丁苯橡膠的合成工藝及發(fā)展

趙桐+陳麒光

[摘 要]通用合成橡膠可代替天然橡膠，其中丁苯橡膠是產(chǎn)量最大的，也是工業(yè)化生產(chǎn)最早的橡膠之一，它由丁二烯單體和苯乙烯共聚生成。介紹了丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、合成原理、應(yīng)用和它的改性、發(fā)展前景等，并且以低溫乳液聚合和溶液聚合法生產(chǎn)丁苯橡膠為例，對(duì)它的生產(chǎn)工藝和條件控制進(jìn)行詳細(xì)描述，最后對(duì)其發(fā)展前景做出簡(jiǎn)單描述。

[關(guān)鍵詞]丁苯橡膠；低溫乳液聚合；生產(chǎn)工藝；條件控制；發(fā)展前景

中圖分類號(hào)：TH172 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1009-914X（2017）34-0023-01

1 丁苯橡膠按照合成方法的分類

丁苯橡膠（SBR）是由1，3-丁二烯與苯乙烯共聚生產(chǎn)的高聚物，因其物理性能、加工性能及制品的使用性能接近天然橡膠，在耐磨、耐熱、耐老化及硫化速度等方面較天然橡膠更為優(yōu)異，并可與天然橡膠及多種橡膠并用，在滾動(dòng)阻力、抗?jié)窕院湍湍バ缘确矫嬉矁?yōu)于其他橡膠，故被廣泛用于輪胎、膠管膠帶、制鞋和聚合物改性、膠黏劑等領(lǐng)域。按聚合方法劃分，丁苯橡膠分為乳液聚合丁苯橡膠（ESBR）和溶液聚合丁苯橡膠（SSBR）。在ESBR生產(chǎn)中，約90%的生產(chǎn)工藝為低溫共聚，可生產(chǎn)低溫共聚1500系列、1700系列（充油型）、1800系列（充油充炭黑）等產(chǎn)品。采用烷基鋰溶液共聚工藝可生產(chǎn)無(wú)規(guī)型共聚丁苯和嵌段型共聚丁苯。據(jù)愛(ài)爾蘭產(chǎn)業(yè)咨詢機(jī)構(gòu)發(fā)布的報(bào)告預(yù)測(cè)，2015-2019年，世界SBR將以7.36%的復(fù)合年增長(zhǎng)率增長(zhǎng)，到2020年世界SBR市值有望達(dá)到231億美元。2015年，我國(guó)SBR產(chǎn)能已達(dá)197萬(wàn)噸/年，裝置開工率跌破60%，產(chǎn)品同質(zhì)化競(jìng)爭(zhēng)激烈。在國(guó)際貿(mào)易方面，由于美國(guó)對(duì)中國(guó)輪胎的“雙反”（反傾銷和反補(bǔ)貼）調(diào)查，歐盟等經(jīng)濟(jì)體實(shí)施歐盟輪胎標(biāo)簽法，致使國(guó)內(nèi)輪胎出口受阻，下游產(chǎn)業(yè)需求不旺，影響到SBR裝置的經(jīng)濟(jì)效益，造成在建和即將投產(chǎn)的裝置放緩建設(shè)速度或推遲投產(chǎn)時(shí)間。與此同時(shí)，SBR的年進(jìn)口量占國(guó)內(nèi)產(chǎn)量的1/3以上，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)性矛盾較為突出。因此，研究國(guó)內(nèi)SBR產(chǎn)品市場(chǎng)和技術(shù)經(jīng)濟(jì)性，對(duì)企業(yè)尋找提高SBR裝置經(jīng)濟(jì)效益的突破口具有重要意義。

2 丁苯橡膠的特性及結(jié)構(gòu)

丁苯橡膠性能接近天然橡膠。它的耐磨性和加工性以及耐老化性好、成本低、接受填料能力強(qiáng)且并用性好，所以直到現(xiàn)在都是合成橡膠中最為通用的品種。3乳液聚合合成丁苯橡膠工藝?yán)浞ㄖ迫榫鄱”较鹉z產(chǎn)量占總產(chǎn)量的91%以上，主要來(lái)制造輪胎、橡膠工業(yè)制品（比如膠管、膠帶及膠鞋等）等。

3.1 工藝反應(yīng)條件的控制

反應(yīng)溫度為7℃左右；操作壓力為250kPa；反應(yīng)時(shí)間為9h左右；轉(zhuǎn)化率為約63%。

3.2 聚合終點(diǎn)的控制

反應(yīng)終點(diǎn)由共聚物組成及產(chǎn)物的門尼黏度決定。共聚物組成有要求，工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中確定轉(zhuǎn)化率達(dá)到58%-62%時(shí)必須停止聚合。據(jù)商品的要求，不同牌號(hào)的產(chǎn)品，就有不同的門尼黏度值。若轉(zhuǎn)化率未到達(dá)，而門尼黏度已達(dá)到要求時(shí)，也必須終止反應(yīng)。以保證產(chǎn)物的門尼黏度值是合格的。測(cè)定轉(zhuǎn)化率的新方法是用膠乳密度隨轉(zhuǎn)化率升高而加大來(lái)測(cè)定的。如用γ射線密度計(jì)可快速測(cè)定。

4 市場(chǎng)分析

4.1 產(chǎn)能

據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2015年，全球SBR總產(chǎn)能已達(dá)到760.3萬(wàn)噸/年。其中，ESBR為551.4萬(wàn)噸/年，SSBR為208.9萬(wàn)噸/年，分別占總產(chǎn)能的72.5%和27.5%。同年，我國(guó)SBR總產(chǎn)能為197萬(wàn)噸/年，占全球總產(chǎn)能的25.9%，是SBR生產(chǎn)大國(guó)，ESBR和SSBR生產(chǎn)能力位列世界第一和第二。但是，國(guó)內(nèi)有些企業(yè)雖已形成產(chǎn)能，卻因市場(chǎng)等因素未能正常運(yùn)行。另外，由于SSBR裝置可與低順式順丁橡膠、SBS、鋰系異戊橡膠并用一套裝置操作，因此，SBR的實(shí)際產(chǎn)能略低于上述數(shù)據(jù)。國(guó)內(nèi)ESBR的生產(chǎn)主要采用20世紀(jì)八、九十年代的傳統(tǒng)技術(shù)，產(chǎn)品牌號(hào)主要是1500、1502、1712通用型產(chǎn)品，產(chǎn)品同質(zhì)化現(xiàn)象嚴(yán)重，能滿足環(huán)保、節(jié)能、適合高性能汽車輪胎需求的產(chǎn)品較少。SSBR產(chǎn)能雖大，也開發(fā)出一些新牌號(hào)，但尚未形成批量化生產(chǎn)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2015年國(guó)內(nèi)SSBR的產(chǎn)量?jī)H4.4萬(wàn)噸，整體開工率嚴(yán)重不足。

4.2 產(chǎn)量、進(jìn)出口量及表觀消費(fèi)量

近十年來(lái)，我國(guó)SBR的產(chǎn)量、進(jìn)出口量及表觀消費(fèi)量穩(wěn)步增長(zhǎng)。2006-2015年，SBR產(chǎn)量從67.51萬(wàn)噸增至2012年的最高峰119.4萬(wàn)噸，2015年降至97.5萬(wàn)噸；進(jìn)口量從25.42萬(wàn)噸增至35.22萬(wàn)噸，2016年上半年達(dá)19.76萬(wàn)噸；出口量則從1.85萬(wàn)噸增至2011年時(shí)的最高峰10.82萬(wàn)噸，2015年降至4.43萬(wàn)噸，2016年上半年達(dá)2.1萬(wàn)噸。產(chǎn)能過(guò)剩導(dǎo)致裝置開工率不足，已從2010年時(shí)的最高峰83.9%降至2015年的56.69%。從進(jìn)出口量看，2015年進(jìn)口量占產(chǎn)量的36%、出口量?jī)H占4.5%，也證明了目前國(guó)內(nèi)SBR產(chǎn)業(yè)出現(xiàn)了產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)性過(guò)剩，調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)是當(dāng)務(wù)之急。2015年，國(guó)內(nèi)SBR的表觀消費(fèi)量已從2006年的91.08萬(wàn)噸增至128.29萬(wàn)噸。其中，SSBR表觀消費(fèi)量為5.69萬(wàn)噸（部分進(jìn)口量可能統(tǒng)計(jì)在其他稅則號(hào)中，導(dǎo)致此數(shù)據(jù)較實(shí)際偏低），占全部SBR消費(fèi)量的4.25%，顯示出國(guó)內(nèi)SSBR的生產(chǎn)和加工應(yīng)用水平不高。目前，國(guó)內(nèi)SSBR主要用于聚苯乙烯改性、道路和屋面瀝青改性、制鞋以及各種淺色橡膠制品。

4.3 價(jià)格

近十年來(lái)，國(guó)內(nèi)SBR的價(jià)格起起落落。2010-2011年因國(guó)內(nèi)橡膠市場(chǎng)需求旺盛，刺激了產(chǎn)能的快速擴(kuò)張，2012年國(guó)內(nèi)SBR產(chǎn)能較2010年增加了40%。隨后由于世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展趨緩，再加上國(guó)際貿(mào)易環(huán)境惡化，國(guó)內(nèi)輪胎出口屢屢受制，橡膠消費(fèi)隨之低迷不振，SBR價(jià)格也一路下跌。至2016年一季度，逐漸企穩(wěn)回升。

SBR的價(jià)格與丁二烯價(jià)格關(guān)聯(lián)度較高，而與苯乙烯價(jià)格關(guān)聯(lián)度較低，主要是丁二烯來(lái)源有限（主要來(lái)源于乙烯裝置），而苯乙烯有多個(gè)來(lái)源（除苯、乙烯合成，還有催化干氣制苯乙烯、PO/SM聯(lián)產(chǎn)等）。因此，SBR生產(chǎn)企業(yè)需要有穩(wěn)定和價(jià)廉的丁二烯來(lái)源。

5 丁苯橡膠未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)

乳聚丁苯橡膠生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展方向主要有：1）提高單體的轉(zhuǎn)化率；2）引入功能性單體來(lái)改善性能；3）通過(guò)使用一些控制手段強(qiáng)化過(guò)程控制；4）使用新型凝聚劑、多功能非污染型抗氧劑；5）對(duì)其進(jìn)行乳液加氫、磺化等化學(xué)改性，溴化改性制備高分子阻燃劑；6）使用新型技術(shù)等。就目前而言，SSBR生產(chǎn)裝置大多數(shù)使用間歇聚合技術(shù)，也有少部分用連續(xù)聚合技術(shù)。它的生產(chǎn)技術(shù)改進(jìn)方向是：1）不斷完善現(xiàn)有技術(shù)，加強(qiáng)能量利用，節(jié)約能源降低消耗；2）穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量，提高效率；3）注重環(huán)保。對(duì)于采用溶液聚合的品種，應(yīng)采取吸收式熱泵技術(shù)或開發(fā)聚合物直接濃縮和干燥工藝來(lái)降低能源消耗。

6 丁苯橡膠發(fā)展建議

現(xiàn)在我國(guó)乳聚丁苯橡膠產(chǎn)品有限，一些特殊性能的還要進(jìn)口。隨國(guó)際市場(chǎng)一體化的加劇，國(guó)產(chǎn)產(chǎn)品將面臨極大挑戰(zhàn)。因此應(yīng)重視新產(chǎn)品和新技術(shù)的開發(fā)工作。未來(lái)幾年我國(guó)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)會(huì)更激烈，企業(yè)要積極開發(fā)國(guó)外市場(chǎng)。

結(jié)束語(yǔ)

丁苯橡膠的生產(chǎn)既年輕又成熟。其中自由基低溫乳液聚合就像一個(gè)成熟穩(wěn)重的長(zhǎng)者。然而以陰離子聚合為機(jī)理的溶液聚合又像一位青年，前途無(wú)量。針對(duì)市場(chǎng)需求，在乳液聚合生產(chǎn)中應(yīng)不斷完善，積極研究溶液聚合。

參考文獻(xiàn)

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