兩級(jí)克勞斯-離子液組合硫回收技術(shù)煉油工業(yè)應(yīng)用

何紅梅 于海霞 李 寧

(中國(guó)石油華東設(shè)計(jì)院有限公司，山東 青島266071)

工業(yè)化應(yīng)用

兩級(jí)克勞斯-離子液組合硫回收技術(shù)煉油工業(yè)應(yīng)用

何紅梅 于海霞 李 寧

(中國(guó)石油華東設(shè)計(jì)院有限公司，山東 青島266071)

環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格對(duì)硫磺回收裝置尾氣處理工藝的選用提出了更高要求。國(guó)內(nèi)某煉廠10 kt/a硫磺回收裝置首次采用兩級(jí)克勞斯-離子液組合硫回收技術(shù)，總結(jié)了該技術(shù)工藝原理及流程、工藝特點(diǎn)、實(shí)際操作條件、現(xiàn)場(chǎng)出現(xiàn)問(wèn)題及改進(jìn)措施等，指出該組合工藝能夠滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)要求的重點(diǎn)地區(qū)二氧化硫排放濃度，是一種清潔脫硫工藝。隨著吸收劑的國(guó)產(chǎn)化研發(fā)，裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行設(shè)備選材及工藝設(shè)計(jì)成熟度的提高，該工藝在大型硫磺回收裝置有廣闊應(yīng)用前景。

兩級(jí)克勞斯 離子液 組合工藝 環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)

隨著國(guó)內(nèi)煉廠加工高硫原油的增多，環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)也日趨嚴(yán)格，2015年頒布的《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31570—2015)要求一般地區(qū)煙氣中SO2排放質(zhì)量濃度小于400 mg/m3，重點(diǎn)地區(qū)SO2排放質(zhì)量濃度小于100 mg/m3。為滿(mǎn)足該排放標(biāo)準(zhǔn)，硫磺回收裝置尾氣處理工藝出現(xiàn)了如絡(luò)合鐵工藝、動(dòng)力波堿洗工藝、離子液工藝、氨法脫硫工藝等多種形式。國(guó)內(nèi)某煉廠為滿(mǎn)足重點(diǎn)地區(qū)SO2排放濃度要求，經(jīng)過(guò)綜合比選以上幾種尾氣處理工藝，最終選擇兩級(jí)克勞斯-離子液組合硫回收技術(shù)處理該煉廠10 kt/a硫磺回收裝置酸性氣。

離子液采用殼牌康索夫科技有限公司的專(zhuān)利溶劑，采用由加拿大聯(lián)合碳化公司開(kāi)發(fā)的一種再生型胺基SO2脫除專(zhuān)利技術(shù)Cansolv工藝。該工藝脫硫率高、運(yùn)行方便并且對(duì)進(jìn)氣條件的變化反應(yīng)很快，相對(duì)于傳統(tǒng)脫硫工藝在占地面積、基建費(fèi)、運(yùn)行成本和對(duì)環(huán)境的影響等方面都有很大的改善[1]。該技術(shù)全球授權(quán)30余套，廣泛應(yīng)用于石油和天然氣、煤化工、鍋爐氣脫硫、有色冶煉和制酸等多個(gè)領(lǐng)域[2]。

該裝置設(shè)計(jì)為兩級(jí)克勞斯-離子液組合工藝，首次應(yīng)用于國(guó)內(nèi)硫磺回收裝置上，2016年11月22日裝置開(kāi)始水聯(lián)運(yùn)，28日裝置進(jìn)部分酸性氣，29日所有酸性氣進(jìn)裝置，12月1日發(fā)現(xiàn)急冷塔泄露，裝置停工。經(jīng)停工整改后于2017年6月順利開(kāi)工。

1 兩級(jí)克勞斯-離子液組合工藝

1.1工藝流程簡(jiǎn)述

1.1.1 制硫部分

來(lái)自原有酸性水汽提裝置和原有溶劑再生裝置的混合酸性氣經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱至160 ℃后，進(jìn)入制硫燃燒爐火嘴，在爐內(nèi)根據(jù)制硫反應(yīng)需氧量，通過(guò)比值調(diào)節(jié)和H2S/SO2在線分析儀反饋數(shù)據(jù)，嚴(yán)格控制進(jìn)爐空氣量。產(chǎn)生的過(guò)程氣經(jīng)制硫蒸汽發(fā)生器發(fā)生1.0 MPa飽和蒸汽，然后經(jīng)一級(jí)冷凝冷卻器發(fā)生0.4 MPa低低壓飽和蒸汽，并使反應(yīng)生成的元素硫凝為液態(tài)，液硫經(jīng)分離后進(jìn)入硫封罐。一級(jí)冷凝冷卻器出來(lái)的過(guò)程氣經(jīng)高溫?fù)胶祥y與制硫燃燒爐出口的一部分高溫氣流混合升溫，并與尾氣處理部分來(lái)的SO2氣體混合后進(jìn)入一級(jí)反應(yīng)器，在催化劑的作用下，過(guò)程氣中的H2S和SO2進(jìn)行Claus反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為元素硫，自一級(jí)反應(yīng)器出來(lái)的高溫過(guò)程氣進(jìn)入二級(jí)冷凝冷卻器發(fā)生低低壓飽和蒸汽，并使元素硫凝為液態(tài)。由二級(jí)冷凝冷卻器出來(lái)的過(guò)程氣經(jīng)高溫?fù)胶祥y與制硫燃燒爐出口的一部分高溫氣流混合升溫，進(jìn)入二級(jí)反應(yīng)器，使過(guò)程氣中剩余的H2S和SO2進(jìn)一步發(fā)生催化轉(zhuǎn)化，二級(jí)反應(yīng)器出口過(guò)程氣經(jīng)三級(jí)冷凝冷卻器發(fā)生低低壓飽和蒸汽并使元素硫凝為液態(tài)。三級(jí)冷凝冷卻器出來(lái)的制硫尾氣經(jīng)尾氣分液罐后進(jìn)入尾氣處理部分。

該部分流程示意見(jiàn)圖1。

1-酸性氣預(yù)熱器；2-空氣預(yù)熱器；3-制硫燃燒爐；4-制硫蒸汽發(fā)生器；5-一級(jí)反應(yīng)器；6-二級(jí)反應(yīng)器；7-一、二、三級(jí)冷凝冷卻器；8-尾氣捕集器；9-液硫封罐；10-蒸汽噴射器；11-液硫池；12-液硫脫氣泵；13-液硫泵

圖1制硫部分流程示意

1.1.2 尾氣處理部分

制硫尾氣與硫池廢氣經(jīng)焚燒爐焚燒，經(jīng)蒸汽發(fā)生器回收余熱后，進(jìn)入急冷塔，經(jīng)急冷塔降溫并脫除尾氣中的SO2，尾氣進(jìn)入過(guò)冷塔。在過(guò)冷塔內(nèi)冷卻至38 ℃，經(jīng)濕式靜電除霧器去除酸霧后進(jìn)入SO2吸收塔，與貧溶劑逆向接觸，脫除其中的SO2，凈化尾氣經(jīng)尾氣加熱器升溫至160 ℃后達(dá)標(biāo)排煙囪。吸收SO2后的富溶劑經(jīng)泵升壓，經(jīng)換熱器換熱至95 ℃后至SO2再生塔。在SO2再生塔中富溶劑經(jīng)汽提，SO2從塔頂部經(jīng)換熱器、分液罐后，氣相至制硫部分，液相回流。貧液自塔底經(jīng)泵升壓后經(jīng)貧/富液換熱器、貧溶劑冷卻器后至貧溶劑儲(chǔ)罐。貧溶劑經(jīng)泵升壓后至SO2吸收塔循環(huán)使用。該部分流程示意見(jiàn)圖2。

1-尾氣焚燒爐；2-焚燒爐蒸汽發(fā)生器；3-急冷塔；4-過(guò)冷塔；5-二氧化硫吸收塔；6-貧溶劑儲(chǔ)罐；7-二氧化硫再生塔；8-回流分液罐；9-急冷塔泵；10-過(guò)冷塔泵；11-富溶劑泵；12-貧溶劑泵；13-貧溶劑進(jìn)料泵；14-回流泵

圖2尾氣處理部分流程示意

1.2工藝特點(diǎn)

(1)一、二級(jí)反應(yīng)器入口過(guò)程氣采用摻和閥再熱，充分利用自身熱源。

(2)制硫蒸汽發(fā)生器、焚燒爐蒸汽發(fā)生器產(chǎn)生1.0 MPa低壓飽和蒸汽。一、二、三級(jí)冷凝冷卻器發(fā)生0.4 MPa低低壓飽和蒸汽。

(3)為保證焚燒后H2S體積分?jǐn)?shù)小于5×10-6，按殼牌康索夫科技有限公司要求，尾氣焚燒爐焚燒溫度按800 ℃考慮。

(4)離子液吸收工藝脫硫效率高，可達(dá)99.5%；適應(yīng)范圍寬，在煙氣含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.02%到5%范圍內(nèi)運(yùn)行成本穩(wěn)定；副產(chǎn)品SO2可返回克勞斯單元直接生產(chǎn)硫磺；脫硫設(shè)施運(yùn)行費(fèi)用低，且不隨煙氣中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升而明顯增加。

(5)離子液對(duì)SO2的選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于CO2，所吸收的CO2不超過(guò)其極低的物理溶解度。比SO2強(qiáng)的酸如硫酸，也會(huì)得到有效地吸收。但是，它們都不能熱再生，這就意味著不能在解吸塔從離子液中解吸出來(lái)，而只能通過(guò)凈化單元將其去除。

(6)采用筒式過(guò)濾器或可反沖洗的過(guò)濾系統(tǒng)，清除離子液中的懸浮固體，使其濃度在循環(huán)使用的離子液中保持在一個(gè)可接受的水平。

(7)離子液采用熱穩(wěn)定鹽離子交換去除工藝，以間歇操作方式運(yùn)行。離子液先送到陰離子交換柱，由樹(shù)脂捕獲熱穩(wěn)定鹽；樹(shù)脂吸附飽和熱穩(wěn)定鹽后,用除鹽水清洗以回收剩余離子液；之后采用堿液來(lái)置換捕獲的熱穩(wěn)定鹽并再生樹(shù)脂。再生步驟完成后，再一次用水沖出剩余的堿，為離子交換下一循環(huán)做準(zhǔn)備。

2 兩級(jí)克勞斯-離子液組合工藝開(kāi)車(chē)運(yùn)行情況

2.1工藝操作參數(shù)

兩級(jí)克勞斯-離子液組合工藝操作參數(shù)設(shè)計(jì)值與實(shí)測(cè)值對(duì)比見(jiàn)表1。

表1 工藝操作參數(shù)

續(xù)表1

*折算為3%氧含量。

2.2催化劑及離子液使用情況

為增強(qiáng)羰基硫(COS)及二硫化碳(CS2)水解能力，提高制硫部分硫回收率，在一級(jí)反應(yīng)器及二級(jí)反應(yīng)器中都裝填了鈦基催化劑。

Cansolv過(guò)程采用的離子液為二胺結(jié)構(gòu)，有兩個(gè)胺基，其中一個(gè)具有比另一個(gè)高的酸度系數(shù)(pKa)。具有較高pKa的胺基較強(qiáng)，會(huì)在具有較低pKa的胺基(較弱胺基)被質(zhì)子化之前被質(zhì)子化。當(dāng)離子液吸收SO2后，形成亞硫酸鹽，亞硫酸鹽充當(dāng)堿，具有較強(qiáng)和較弱胺基之間的堿性強(qiáng)度。兩個(gè)胺基中至少一個(gè)為鹽的形式并且至少另一個(gè)(吸收氮)呈現(xiàn)3.0～5.5 的pKa，第一胺基質(zhì)子化將在比使第二胺基質(zhì)子化更偏堿性的條件下發(fā)生。較強(qiáng)胺基被熱穩(wěn)定鹽中和。

現(xiàn)場(chǎng)收到的離子液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)46%～49%的原胺。在開(kāi)車(chē)階段，原胺先被泵送至貧溶劑儲(chǔ)罐，然后加入除鹽水將其稀釋成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的溶液，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸使其鹽化。

2.3運(yùn)行中出現(xiàn)的問(wèn)題及應(yīng)對(duì)措施

(1)反應(yīng)器溫升偏高

開(kāi)工初期一反入口溫度為227 ℃時(shí)，出口溫度為399 ℃，溫差為172 K。二反入口溫度為212 ℃，出口溫度為265 ℃，溫差為53 K。初步分析是因煙氣脫硫部分SO2氣體引入反應(yīng)器造成劇烈反應(yīng)，根據(jù)以往經(jīng)驗(yàn)調(diào)節(jié)酸性氣和空氣比值，現(xiàn)場(chǎng)酸性氣流量計(jì)及比值分析儀H2S/SO2測(cè)量不準(zhǔn)，造成配風(fēng)比例不合適，催化劑床層溫升過(guò)高。經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)操作，加大配風(fēng)量，降低H2S/SO2比值，一反出口溫度略有降低，降至360 ℃。

二次開(kāi)工一反入口溫度為235 ℃時(shí)，出口溫度為325 ℃，溫差90 K。二反入口溫度為225 ℃，出口溫度為249 ℃，溫差為24 K，接近設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)。

(2)SO2再生塔塔頂冷凝器及部分循環(huán)水冷卻的板換換熱溫度達(dá)不到設(shè)計(jì)值

SO2再生塔塔頂冷凝器換熱溫度達(dá)不到要求的50 ℃，只能冷卻至約70 ℃。該換熱器按工藝包要求選擇單管程形式，經(jīng)討論，可能的原因是：①換熱管太短，循環(huán)水走管程(3 m)，水沒(méi)有足夠的停留時(shí)間；②折流板與殼體之間的間隙太大，生成的凝液來(lái)不及換熱就從間隙流走，造成出口溫度偏高。為確保換熱后溫度達(dá)到50 ℃，在現(xiàn)有塔頂冷凝器后增加了一個(gè)板換。對(duì)達(dá)不到設(shè)計(jì)溫度的循環(huán)水冷卻的板換(如貧溶劑冷卻器需滿(mǎn)足兩種設(shè)計(jì)工況)，增加了板片數(shù)，加大了換熱面積。

二次開(kāi)工后現(xiàn)場(chǎng)顯示溫度數(shù)據(jù)接近設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)。

(3)急冷塔存在泄漏，造成煙氣及急冷水外泄

后期停工后發(fā)現(xiàn)設(shè)備內(nèi)部襯里大面積脫落，且擋板已經(jīng)被吹翻，擋在高溫氣體入口，高溫氣體被折流到設(shè)備內(nèi)壁，造成局部超溫，稀酸直接接觸碳鋼殼體，腐蝕引起泄露。

現(xiàn)已更換急冷塔、過(guò)冷塔、緊急水儲(chǔ)罐和中和儲(chǔ)罐，材質(zhì)均由碳鋼內(nèi)襯PO改為254SMo。

(4)靜電除霧器用密封空氣問(wèn)題

靜電除霧器微正壓操作，需用大量空氣密封絕緣箱，該氣體用量在工藝包資料和廠家的初版資料里均未提及，后自焚燒爐風(fēng)機(jī)出口管線引一股空氣至該設(shè)備。

(5)中和儲(chǔ)罐下中和泵材質(zhì)問(wèn)題

中和儲(chǔ)罐注堿不及時(shí)，造成外送污水pH偏低，存在酸性氣體，造成中和泵抽空，增加防汽蝕輔助設(shè)施后基本解決了該問(wèn)題。

3 結(jié)論

(1)制硫部分采用一級(jí)高溫?zé)岱贌?，兩?jí)低溫催化反應(yīng)，尾氣經(jīng)熱焚燒回收熱量后采用殼牌康索夫科技有限公司離子液吸收煙氣SO2專(zhuān)利技術(shù)，可滿(mǎn)足國(guó)家現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)對(duì)重點(diǎn)地區(qū)的排放要求，解析出的SO2返回制硫部分，增加了制硫部分硫磺的產(chǎn)量。

(2)從該套硫磺回收裝置目前運(yùn)行情況來(lái)看，Cansolv專(zhuān)利技術(shù)急冷部分材質(zhì)選擇有待改進(jìn)，以滿(mǎn)足煉廠3～4 a檢修周期的需要。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，Cansolv專(zhuān)利技術(shù)在鍋爐煙氣脫硫已有工業(yè)應(yīng)用。從運(yùn)行效果看，因鍋爐煙氣中含有雜質(zhì)較多，被循環(huán)離子液洗滌下來(lái)后，煙氣對(duì)離子液的夾帶及煙氣中可溶性灰塵在離子液中相互發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，造成設(shè)備結(jié)垢、堵塞現(xiàn)象較嚴(yán)重，脫硫系統(tǒng)中文丘里、吸收塔、解析塔、富胺罐等部位易出現(xiàn)腐蝕情況[3]。

(3)國(guó)內(nèi)對(duì)離子液脫硫技術(shù)的研究起步較晚，北京工業(yè)大學(xué)、鄭州大學(xué)、清華大學(xué)、洛陽(yáng)石油化工工程有限公司煉制研究所相繼對(duì)吸收劑進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn)室研發(fā)，在電廠脫硫裝置上進(jìn)行應(yīng)用。通過(guò)經(jīng)濟(jì)性分析可知，該工藝的投資是石灰石/石膏法的1/3[4]。離子液脫除SO2技術(shù)具有操作過(guò)程簡(jiǎn)單可靠、凈化度高、不產(chǎn)生二次污染、脫硫劑可以重復(fù)使用等特點(diǎn)，隨著吸收劑的國(guó)產(chǎn)化研發(fā)，裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行設(shè)備選材及工藝設(shè)計(jì)成熟度的提高，該工藝在大型硫磺回收裝置有廣闊應(yīng)用前景。

[1] 徐亞楠，李紅霞.胺法煙氣脫硫技術(shù)的應(yīng)用前景展望[J].廣東化工，2011，38(12)：56-57.

[2] 張先春.離子液體脫硫技術(shù)在克勞斯硫回收中的應(yīng)用[J]，氮肥技術(shù)，2011，32(5)：9-10.

[3] 甘國(guó)黔.有機(jī)再生胺在鍋爐煙氣脫硫中運(yùn)用淺析[J]，環(huán)境工程，2014，32：427-428.

[4] 王智友，陳雯，耿家銳.有機(jī)胺煙氣脫硫現(xiàn)狀[J].云南冶金，2009，38(1)：39-42.

ApplicationofTwo-stageClaus-IonLiquidCombinedSulfurRecoveryTechnologyinOilRefiningIndustry

He Hongmei，Yu Haixia，Li Ning

(ChinaPetroleumEastChinaDesignInstituteCo.,Ltd.,Qingdao,Shandong266071)

The increasing strictness of environmental protection standards put forward higher requirements for the selection of tail gas treatment process of sulfur recovery plant.Two- stage Claus-ion liquid combined sulfur recovery technology was first adopted for a 1x104ton/year sulfur recovery unit in a Chinese refinery.The technical process principle,process characteristics,practical operating conditions,on-site problems and improvement measures were summarized,and it was pointed out that the combined process can meet the standard requirements of sulfur dioxide emission concentration,which is a kind of clean desulfurization process.With the domestic research and development of absorbent,the material selection of long period running equipment and the improvement of process design maturity,the process has broad application prospects in large sulfur recovery plant.

two-stage Claus,ion liquid,combined process,environmental standards

1674-1099 (2017)05-0034-05

TQ085+.4

A

2017-07-12。

何紅梅，女，1973年出生，1995年畢業(yè)于湖南大學(xué)化工工藝專(zhuān)業(yè)，2001年獲石油大學(xué)(華東)工學(xué)碩士學(xué)位，高級(jí)工程師，長(zhǎng)期從事煉油環(huán)保裝置的設(shè)計(jì)。