傅立葉近紅外光譜儀測(cè)定助劑羥值的方法研究

陸丹萍

(中國石化上海石油化工股份有限公司質(zhì)量管理中心，上海 200540)

傅立葉近紅外光譜儀測(cè)定助劑羥值的方法研究

陸丹萍

(中國石化上海石油化工股份有限公司質(zhì)量管理中心，上海 200540)

以傅立葉近紅外光譜法代替?zhèn)鹘y(tǒng)化學(xué)分析法，運(yùn)用近紅外光譜儀采集助劑標(biāo)樣和樣品譜圖并建立數(shù)學(xué)模型。通過試驗(yàn)得到紅外法與化分法的相關(guān)因子為0.954 8，紅外法精密度為0.17%，說明建立的模型較好。該方法的特點(diǎn)是操作簡單、安全環(huán)保、分析速度快。

近紅外光譜法 羥值 模型 化學(xué)分析法

羥值是衡量助劑(非表面活性劑)產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)，在助劑生產(chǎn)過程中，對(duì)其成品和聚合工序中間品羥值的測(cè)定是不可缺少的重要環(huán)節(jié)，也是監(jiān)測(cè)聚合反應(yīng)程度的主要手段。傳統(tǒng)羥值分析一般采用化學(xué)分析法(GB/T 7383—2007，非離子表面活性劑 羥值的測(cè)定)，即樣品中的羥基與乙酸酐-吡啶試劑進(jìn)行定量反應(yīng)(回流加熱60 min)生成酯或酸，過量的乙酸酐水解成酸，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)液滴定酸，同時(shí)做空白，根據(jù)消耗氫氧化鈉的標(biāo)準(zhǔn)液體積計(jì)算出羥值。羥值=(c/m)mg/g，其中c為所測(cè)定的與羥值對(duì)應(yīng)的KOH的質(zhì)量(以mg計(jì))，m為取樣量的質(zhì)量(以g計(jì))。由于該方法反應(yīng)時(shí)間長，操作復(fù)雜，使用的乙酸酐、吡啶等試劑對(duì)環(huán)境和人員都有影響，分析時(shí)間長達(dá)2 h，較難適應(yīng)工業(yè)檢測(cè)的需要。近年來近紅外光譜分析技術(shù)發(fā)展迅速，該法不對(duì)樣品添加試劑，不破壞樣品，不污染環(huán)境，可實(shí)現(xiàn)快速測(cè)量和在線測(cè)量等，被稱為“綠色分析技術(shù)”[1]。文章運(yùn)用nicolet 6700傅立葉近紅外光譜儀及其操作軟件，采集助劑標(biāo)樣的近紅外光譜圖，建立數(shù)學(xué)模型，即可快速方便地測(cè)定樣品中的羥值。由于助劑產(chǎn)品牌號(hào)較多，在此選擇聚乙氧基化脂肪醇(牌號(hào)為AEO9)進(jìn)行討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1基本原理

傅立葉變換近紅外光譜法(FTIR)測(cè)定聚乙氧基化脂肪醇羥值的原理與其他光譜吸收法相似，是根據(jù)羥基含量與羥基吸收峰強(qiáng)度的線性關(guān)系來進(jìn)行的，其依據(jù)是郎伯—比爾定律。首先選擇標(biāo)樣，組成建立模型的樣品集，用化學(xué)法準(zhǔn)確測(cè)定標(biāo)樣羥值大??；再將標(biāo)樣按序放置在儀器上采集其近紅外光譜圖，計(jì)算機(jī)中的化學(xué)計(jì)量軟件將圖譜中的特征吸收光譜信息與對(duì)應(yīng)的化學(xué)分析值相關(guān)聯(lián)，運(yùn)用近紅外分析中最常用的化學(xué)計(jì)量法偏最小二乘回歸法(PLS)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理、建立羥值的數(shù)學(xué)模型[2]。模型經(jīng)過驗(yàn)證和確認(rèn)后，即可利用所建立的模型測(cè)定要檢測(cè)樣品的紅外光譜圖，得到近紅外分析結(jié)果。工作流程見圖1。

圖1 FTIR光譜儀測(cè)定方法的工作流程

1.2儀器設(shè)備

美國ThermoFisher公司nicolet 6700傅立葉近紅外光譜儀，OMNIC操作軟件，TQ Analyst建模軟件，Macros Basic宏軟件。

1.3標(biāo)樣準(zhǔn)備

選取中國石化上海石油化工股份有限公司化工部生產(chǎn)的聚乙氧基化脂肪醇樣品(牌號(hào)為AEO9)50組作為建模標(biāo)樣，使用乙酸酐—吡啶法對(duì)這50組樣品的羥值進(jìn)行測(cè)定，數(shù)據(jù)范圍為94.17～96.86(此范圍基本含蓋化工部生產(chǎn)的AEO9產(chǎn)品羥值)。具體數(shù)據(jù)見表1所示。

表1 AEO9標(biāo)樣羥值 mg/g

1.4光譜采集

將樣品置于6 mm圓形玻璃試管內(nèi)，50 ℃恒溫槽中加熱。光譜測(cè)試條件如表2所示。

表2 光譜測(cè)試條件

樣品在采集前以空氣為背景，先測(cè)試空試管得到空白光譜圖，之后再采集建模樣品集的近紅外吸收光譜圖。

1.5建立模型

應(yīng)用TQ光譜數(shù)據(jù)處理軟件，將采集到的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理并與其相應(yīng)的化學(xué)分析值擬合建模。

2 結(jié)果與討論

2.1光譜預(yù)處理

使用適合的光譜預(yù)處理方法,可在很大程度上減少樣品物理性質(zhì)和其他因素對(duì)光譜測(cè)量的干擾，提高光譜的有效信息量[3]。對(duì)光譜圖進(jìn)行必要的平滑和求導(dǎo)預(yù)處理，既可以消除基線漂移或背景干擾的影響，也可以提供比原來光譜更高的分辨率和更清晰的光譜輪廓變化，其目的是過濾無關(guān)信息和噪音，優(yōu)化光譜信息。但是隨著導(dǎo)數(shù)階數(shù)的增加，得到的光譜信噪比也將不斷增加，因此導(dǎo)數(shù)光譜的階數(shù)選擇不宜太高，文章選擇一階導(dǎo)數(shù)的方式對(duì)光譜做預(yù)處理。

2.2光譜范圍選擇

定量分析圖譜范圍的選擇是近紅外數(shù)學(xué)模型優(yōu)化的重要內(nèi)容之一。傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為PLS算法具有較強(qiáng)的抗干擾能力，可全波長參與模型建立，但由于羥基基團(tuán)在近紅外區(qū)有特征吸收，因此選擇合適的、有效信息集中的譜區(qū)范圍很有必要。近紅外區(qū)波長范圍在2.5～1.0 μm(頻率為4 000～10 000 cm-1)，羥基官能團(tuán)伸縮振動(dòng)的基頻吸收約在中紅外的3 600 cm-1，面內(nèi)彎曲振動(dòng)約在1 300 cm-1，因此伸縮振動(dòng)一級(jí)倍頻吸收在近紅外的7 000 cm-1附近，二級(jí)倍頻吸收在10 500 cm-1附近,合頻吸收在4 900 cm-1附近。因?yàn)楸额l吸收每增加一個(gè)數(shù)量級(jí)次，吸收強(qiáng)度大約就降低一個(gè)數(shù)量級(jí)次,因此不考慮吸收強(qiáng)度較差的二級(jí)倍頻吸收[4]。本方法選擇的分析光譜掃描范圍為4 000～9 000 cm-1，這個(gè)范圍包含了一級(jí)倍頻吸收和合頻吸收。從掃描的綜合情況來看，由于合頻吸收靠近中紅外區(qū)，吸收效果不佳，因此最終選擇了吸收情況良好的一級(jí)倍頻區(qū)，光譜范圍在6 481.4～7 470.8 cm-1。

2.3異常點(diǎn)剔除

異常點(diǎn)在實(shí)驗(yàn)中被認(rèn)為是與真值存在較大誤差的點(diǎn)或圖譜采集過程中有誤差造成的錯(cuò)誤點(diǎn)。異常點(diǎn)的數(shù)量越少，就表示建立的分析模型越穩(wěn)定。過多的刪除異常點(diǎn)會(huì)在很大程度上削弱模型的檢測(cè)能力，尤其是在校正樣品較少時(shí)，更應(yīng)該避免過多的刪除異常點(diǎn)(通常異常點(diǎn)刪除不超過l0%)，文中優(yōu)化模型原則上刪除異常點(diǎn)不超過5個(gè)[5]。

將標(biāo)樣化學(xué)分析值輸入軟件中，利用軟件中的自動(dòng)優(yōu)化功能對(duì)羥值的模型進(jìn)行優(yōu)化。采用計(jì)算值與實(shí)際值的絕對(duì)誤差(Difference)這一指標(biāo)進(jìn)行異常值檢驗(yàn)，獲得測(cè)驗(yàn)結(jié)果，剔除2個(gè)誤差較大的樣品,如圖2所示(圖中打×的為被剔除樣品)。

圖2 異常點(diǎn)的剔除

2.4主因子數(shù)選擇

模型主因子數(shù)的選擇與儀器的操作條件、采集的原始圖譜、原始數(shù)據(jù)及異常數(shù)據(jù)的剔除情況等均相關(guān)。一般來說，主因子數(shù)太大，噪聲影響也越大，主因子數(shù)太小則模型的穩(wěn)定性不佳。通過選擇合適的波長范圍和主因子數(shù)對(duì)模型進(jìn)行優(yōu)化，操作軟件進(jìn)行模型優(yōu)化過程中以交叉驗(yàn)證均方差(RMSECV)為指標(biāo)，自動(dòng)選擇最佳的PLS主因子數(shù)，既要獲得較好的校正結(jié)果，又要避免出現(xiàn)過度擬合，RMSECV與PLS主因子數(shù)的關(guān)系見圖3。

圖3 RMSECV與PLS主因子數(shù)的關(guān)系

從圖3中可以看出：當(dāng)主因子數(shù)為8時(shí)，RMSECV值出現(xiàn)拐點(diǎn)，即RMSECV值最小點(diǎn)，因此通過定量模型的優(yōu)化得到羥值含量PLS定量模型實(shí)際選擇的主因子數(shù)為8。

2.5模型建立與檢驗(yàn)

按照以上討論的模型優(yōu)化方式來建立模型，在對(duì)羥值的測(cè)定中，選定一階倒數(shù)預(yù)處理，圖譜分析范圍為6 481.4～7 470.8 cm-1，刪除異常點(diǎn)2個(gè)，主因子數(shù)為8，得到交叉驗(yàn)證均方根誤差為0.169，相關(guān)因子R=0.954 8，如圖4所示。

模型建立的好壞直接影響到檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，檢驗(yàn)?zāi)Ｐ妥畛Ｓ玫姆椒ㄊ莾?nèi)部交叉檢驗(yàn)，即每次從建模樣品中依次剔除n個(gè)樣品，用剩下的樣品建立模型，預(yù)測(cè)被剔除的n個(gè)樣品。所有的樣品都被剔除并預(yù)測(cè)通過，預(yù)測(cè)值與化學(xué)分析值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，得到評(píng)價(jià)模型性能的指標(biāo)。

圖4 近紅外光譜計(jì)算值與化學(xué)分析值的相關(guān)圖

從圖4中可以看出：羥值的近紅外光譜計(jì)算值與化學(xué)分析值之間的相關(guān)因子為0.954 8，校正均方差為0.169。說明PLS算法所取得的光譜信息與組分的相關(guān)性較好，得到的模型佳。

2.6近紅外光譜法測(cè)定羥值精密度的考察

隨機(jī)選取5個(gè)化工部生產(chǎn)的AEO9待測(cè)樣品分別做羥值的重復(fù)性測(cè)定，計(jì)算各樣品平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 近紅外光譜法測(cè)定羥值精密度試驗(yàn)結(jié)果 mg/g

從表3可以看出：AEO9樣品羥值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.170%，說明該分析方法重復(fù)性較好，方法可靠。

2.7近紅外光譜法與化學(xué)分析法測(cè)定結(jié)果的比較

隨機(jī)抽取10個(gè)化工部生產(chǎn)的AEO9產(chǎn)品作為待測(cè)樣品，同時(shí)用傳統(tǒng)化學(xué)分析法和近紅外光譜法測(cè)定羥值的含量，數(shù)據(jù)見表4。

從表4可以看出：近紅外光譜法與化學(xué)分析法所測(cè)定的待測(cè)組分結(jié)果基本一致，兩種方法的結(jié)果最大相差值為0.24，兩種方法測(cè)得的羥值相對(duì)偏差小于0.13%。

表4 化學(xué)分析法與近紅外光譜法測(cè)定的羥值結(jié)果比較 mg/g

在置信概率為95%的條件下進(jìn)行F檢驗(yàn)，計(jì)算得F計(jì)=1.044，F(xiàn)表=3.18，因F計(jì)

經(jīng)過上述對(duì)比試驗(yàn)F和t檢驗(yàn)，表明兩種方法測(cè)定結(jié)果間無顯著性差異，不存在系統(tǒng)誤差。

2.8不同玻璃試管的影響檢驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中使用的是普通一次性玻璃小試管作為吸收池，而且每次測(cè)定都使用不同的玻璃管，不同的玻璃管在近紅外區(qū)的吸收也可能存在差異。為確保使用玻璃試管作吸收池不會(huì)對(duì)分析結(jié)果造成影響，隨機(jī)取一個(gè)樣品(化學(xué)分析羥值為95.36)，用6個(gè)不同的玻璃管作吸收池，采集近紅外光譜，得到定量分析結(jié)果如表5所示。

可見，同一個(gè)樣品采用6個(gè)不同玻璃管作吸收池進(jìn)行定量分析，羥值存在很小的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。因此使用不同玻璃管作吸收池對(duì)光譜造成的變異可以忽略，其對(duì)最終分析結(jié)果沒有顯著影響。

表5 同一樣品使用不同玻璃管的檢測(cè)結(jié)果

3 結(jié)論

(1)要達(dá)到用近紅外光譜法快速測(cè)定聚乙氧基化脂肪醇羥值，標(biāo)樣的選擇、模型的建立及優(yōu)化處理非常重要，標(biāo)樣選擇要盡可能多且數(shù)據(jù)范圍廣。

(2)通過對(duì)助劑樣品的羥值檢測(cè)，結(jié)果表明近紅外光譜法所得分析結(jié)果與傳統(tǒng)化學(xué)分析法測(cè)定結(jié)果相吻合，符合準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性要求。

(3)建立好的模型通過Basic宏軟件導(dǎo)入到OMNIC操作軟件中，分析人員只需按宏運(yùn)行操作即可，建立的模型參數(shù)不會(huì)被修改，不會(huì)產(chǎn)生人為誤差。

(4)近紅外光譜法與傳統(tǒng)化學(xué)分析法相比較，具有分析速度快、制樣簡單、只需將樣品加入小試管中即可在光譜儀上測(cè)定等優(yōu)勢(shì)。

(5)從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得出，近紅外光譜法可以完全代替?zhèn)鹘y(tǒng)化學(xué)分析法，更能適應(yīng)大批量生產(chǎn)檢驗(yàn)的需要，同時(shí)節(jié)約了大量人工成本、物資成本和時(shí)間成本。

[1] 龔素華，葉成果，葉乃義，等.FTIR光譜儀在聚醚多元醇羥值測(cè)定中的應(yīng)用[J].福建分析測(cè)試，2005,14(2)：181-182.

[2] 吳瑾光.近代傅立葉變換紅外光譜技術(shù)及應(yīng)用(上)[M].北京：科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社，1994：260.

[3] 袁永朝，肖恒，黃瑞，等.近紅外光譜法同時(shí)測(cè)定聚醚羥值和伯羥基相對(duì)含量[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2008,6(5)：52-54.

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StudyontheDeterminationofHydroxylValueofAuxiliarieswithFourierNear-infraredSpectrometer

Lu Danping

(QualityManagementCenter,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.,Shanghai200540)

Fourier near-infrared spectroscopy was used to replace the traditional chemical analysis method.Near-infrared spectroscopy was used to collect the standard sample and sample spectrum of the additive and establish the mathematical model.The correlation coefficient of infrared method and chemical fraction method is 0.954 8 and the precision of infrared method is 0.17%,which indicates that the model is good.The method is characterized by simple operation,safe and environmentally friendly,and fast analysis.

near-infrared spectroscopy,hydroxyl value,model,chemical analysis

1674-1099 (2017)05-0029-05

O657.3

A

2017-06-06。

陸丹萍，女，1987年出生，2009年畢業(yè)于上海大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，工程師，主要從事質(zhì)量檢驗(yàn)及管理工作。