徐州市大氣PM2.5污染特征和來源解析

陳 飛 于洪霞 柴發(fā)合

(1.環(huán)境保護(hù)部南京環(huán)境科學(xué)研究所，江蘇 南京 210042；2.大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210000；3.南京理工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院，江蘇 南京 210094；4.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012)

徐州市大氣PM2.5污染特征和來源解析

陳 飛1，2于洪霞3柴發(fā)合4

(1.環(huán)境保護(hù)部南京環(huán)境科學(xué)研究所，江蘇 南京 210042；2.大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210000；3.南京理工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院，江蘇 南京 210094；4.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012)

于2016年4月、7月、10月和2017年1月利用2臺(tái)中流量分別在徐州市不同功能區(qū)，即生活區(qū)、工業(yè)區(qū)和旅游區(qū)采樣大氣中的細(xì)顆粒物(PM2.5)樣品，測(cè)定PM2.5質(zhì)量濃度及其化學(xué)組分(含碳組分、水溶性離子和無機(jī)元素)，結(jié)合化學(xué)質(zhì)量平衡模型(CMB)，對(duì)PM2.5進(jìn)行來源解析。研究結(jié)果表明：徐州市PM2.5污染的年平均濃度維持在65μg/m3左右，超過國(guó)家環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB3095-2012)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(35μg/m3)的0.95倍。冬季全市的PM2.5平均濃度最高，為103.6μg/m3。根據(jù)CMB模型結(jié)果，全年P(guān)M2.5來源解析，煤煙塵的分擔(dān)率最高，達(dá)23.4%；其次是硫酸鹽，達(dá)20.5%；硝酸鹽的分擔(dān)率占第三位，為18%，機(jī)動(dòng)車尾氣塵和城市揚(yáng)塵分別為12.3%和11.4%，其他各源類的分擔(dān)率均小于5%。

PM2.5；來源解析；CMB；徐州市

近年來，隨著我國(guó)城鎮(zhèn)化和工業(yè)化的高速發(fā)展，全國(guó)范圍內(nèi)遭遇了大規(guī)模的灰霾天氣，大量研究表明，PM2.5濃度超標(biāo)是灰霾天氣的主要特征，同時(shí)，PM2.5不僅能夠引起人類呼吸系統(tǒng)[1-3]、心肺功能方面的疾病[4-5]，還對(duì)動(dòng)植物和生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生巨大影響。因此了解城市大氣中的PM2.5的來源情況對(duì)于有效的控制顆粒物有著重要的意義。源解析的技術(shù)可以分為三類：污染源排放清單法、源模型(擴(kuò)散模型)和受體模型。排放源清單法是根據(jù)排放因子，估算區(qū)域內(nèi)各種排放源的排放量，根據(jù)排放量，識(shí)別對(duì)受體有貢獻(xiàn)的主要排放源。源模型法是從污染源出發(fā)，根據(jù)各種污染源源強(qiáng)資料和氣象資料，估算污染源對(duì)受體的貢獻(xiàn)。受體模型主要是從受體出發(fā)，根據(jù)環(huán)境空氣顆粒物的化學(xué)、物理特征等信息估算各類污染源對(duì)受體的貢獻(xiàn)，其中化學(xué)質(zhì)量平衡模型(Chemical mass balance，CMB)是目前運(yùn)用最多的方法[6-7]。2014年6月，環(huán)境保護(hù)部啟動(dòng)了全國(guó)范圍大氣來源解析工作。國(guó)內(nèi)外學(xué)者也開展了大量的源解析工作，陳剛等[8]采用PMF模式分析合肥城區(qū)PM10和PM2.5來源特征，PM10中二次源、燃煤、機(jī)動(dòng)車尾氣塵及地殼塵的貢獻(xiàn)百分比分別為32.5%、25.9%、15.7%和25.5%；PM2.5中二次源、燃煤、機(jī)動(dòng)車尾氣塵及地殼塵的貢獻(xiàn)百分比分別為38.8%、25.9%、9.9%和21.7%。Cesari等[9]利用PMF模型和CMB模型研究了意大利中部的工業(yè)區(qū)PM10的來源情況。

徐州市地處江蘇省西北部、華北平原東南部，長(zhǎng)江三角洲北翼，北倚微山湖，西連蕭縣，東臨連云港，南接宿遷，是江蘇省重要的經(jīng)濟(jì)、商業(yè)和對(duì)外貿(mào)易中心，根據(jù)徐州市“十二五”環(huán)境狀況公報(bào)顯示[10]，2015年，徐州市城區(qū)PM2.5年均濃度為65 ?g/m3，超過國(guó)家環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB3095-2012)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，考慮到目前徐州市大氣污染現(xiàn)狀，本實(shí)驗(yàn)采用CMB模型解析徐州市大氣中的PM2.5主要來源，進(jìn)一步為大氣污染控制提供技術(shù)支持。

1 研究方法

1.1CMB模型介紹

假設(shè)存在著對(duì)受體中的大氣顆粒物有貢獻(xiàn)的若干源類(j)，并且各源類所排放的顆粒物的化學(xué)組成有明顯的差別，各源類所排放的顆粒物的化學(xué)組成相對(duì)穩(wěn)定，各源類所排放的顆粒物之間沒有相互作用，在傳輸過程中的變化可以被忽略。那么在受體上測(cè)量的總物質(zhì)濃度C就是每一源類貢獻(xiàn)濃度值的線性加和。

式中，C為受體大氣顆粒物的總質(zhì)量濃度，μg/m3；Sj為每種源類貢獻(xiàn)的質(zhì)量濃度，μg/m3；P為源類的數(shù)目，j= 1，2，3，……，P。設(shè)受體顆粒物上元素i的濃度Ci，那么式(1)可以寫成：

式中，Ci為受體大氣顆粒物中元素i的濃度測(cè)量值，μg/m3；Fij為第j類源的顆粒物中元素i的含量，μg/mg3，又稱源強(qiáng)；Sj為第j類源貢獻(xiàn)濃度的計(jì)算值(貢獻(xiàn)量)，mg/m3；P為源類的數(shù)目，j=1，2，3，……，P；m為元素的數(shù)目，i=1，2，3，……，m。

目前CMB模型最常采用的算法是有效方差最小二乘法，因?yàn)橛行Х讲钭钚《朔ㄌ峁┝擞?jì)算源貢獻(xiàn)值Sj和Sj的誤差σSj的實(shí)用方法。有效方差最小二乘法實(shí)際上是對(duì)普通加權(quán)最小二乘法的改進(jìn)，即使加權(quán)的化學(xué)組分測(cè)量值與計(jì)算值之差的平方和最小。CMB模型的輸入?yún)?shù)是某種源類和受體顆粒物的成分潛，CMB模型的輸出參數(shù)是某一種源類對(duì)受體顆粒物的貢獻(xiàn)值，而不是某一個(gè)源對(duì)受體顆粒物的貢獻(xiàn)值。由于城市揚(yáng)塵是一種混合源類，它由來自于各單一塵源類的部分顆粒物混合組成。很難用CMB模型同時(shí)準(zhǔn)確地解析出它們對(duì)受體的分擔(dān)率，因此采用“二重源解析”來解析徐州市PM2.5污染來源。

1.2 受體樣品采集

考慮到采樣點(diǎn)選原則和徐州市的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、能源結(jié)構(gòu)和氣象因素，所以分別在城市的北部、中部和南部設(shè)立了三個(gè)強(qiáng)化觀測(cè)點(diǎn)，如圖1所示，點(diǎn)1為銅山獸醫(yī)院；點(diǎn)2為黃河新村；點(diǎn)3為淮塔。各采樣點(diǎn)距離地面約15m，周圍均無明顯的污染源。

采樣時(shí)間設(shè)置從2016年4月5日-22日，7月7日-21日，10月11日-25日，2017年1月5日-1月15日，分別代表春季，夏季，秋季和冬季。本次采樣周期設(shè)置為23h，每個(gè)采樣點(diǎn)采用2臺(tái)中流量采樣器(TH-150C，武漢天虹)同步采集PM2.5樣品，分別采用石英濾膜和特氟龍濾膜，其中石英濾膜用于分析元素碳、有機(jī)碳和水溶性離子，特氟龍濾膜用于分析無機(jī)元素。石英膜在采樣前通過700℃高溫灼燒6h以去除有機(jī)碳，特氟龍膜在采樣前后于恒溫恒濕箱(溫度25℃，相對(duì)濕度41%)平衡24h，再用精度為1μg的電子天平(Sartorius，Germany)進(jìn)行稱量以確定PM2.5的質(zhì)量濃度。所有樣品均放入冷凍柜(-18℃)中保存至實(shí)驗(yàn)分析。

圖1 采樣點(diǎn)的分布圖

1.3 源樣品的采集

根據(jù)徐州市的污染源能源消耗及企業(yè)污染物的排放量等信息，結(jié)合實(shí)地考察，初步確定了徐州市對(duì)大氣環(huán)境有重要影響的土壤風(fēng)沙塵、機(jī)動(dòng)車尾氣塵、煙煤塵、建筑塵、冶金塵、化工行業(yè)塵、城市揚(yáng)塵7等源類。本次源樣品采集的都為粉末狀源，處理方法首先自然晾干，然后過150目篩然后再懸浮，從而采集PM2.5樣品。

1.4 源樣品和受體樣品分析

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5濃度的時(shí)空分布特征

表1為研究期間徐州市各站點(diǎn)四季的PM2.5質(zhì)量濃度，由表1可見，2016年徐州市大氣PM2.5年平均質(zhì)量濃度為59.1 μg/m3左右，是國(guó)家環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB3095-2012)年均PM2.5限值(35μg/m3)的0.95倍，徐州市PM2.5濃度季節(jié)變化特征明顯，同時(shí)空間分布也有差異。冬季全市的PM2.5平均濃度最高，為103.6μg/m3，其次是春季、秋季和夏季，分別為56.1μg/m3，42.2μg/m3和34.6μg/m3。冬季的高污染主要由于徐州市冬季供暖用的燃料高消耗，并且冬季易出現(xiàn)不利的氣象條件和輻射逆溫現(xiàn)象，不利于污染物的擴(kuò)散傳輸，導(dǎo)致冬季PM2.5濃度最高。夏季污染最輕，主要由于大氣擴(kuò)散條件較好，且存在大氣濕沉降等現(xiàn)象[12]。

從各個(gè)站點(diǎn)的數(shù)據(jù)可見，整體表現(xiàn)為：銅山獸醫(yī)院>黃河新村>淮塔，銅山獸醫(yī)院的PM2.5年均值最高，達(dá)到68.1μg/m3，其次是黃河新村，PM2.5全年平均濃度為58.9μg/m3，淮塔的PM2.5年均濃度最低，為50.4μg/m3。主要由于銅山獸醫(yī)院位于徐州市工業(yè)區(qū)，附近工業(yè)較多，周邊的工業(yè)企業(yè)燃煤排放了大量的廢氣，加之該區(qū)處于徐州市盛行風(fēng)行的下風(fēng)向，污染物能夠在該區(qū)域的富集和進(jìn)行均相和非均相反應(yīng)，從而導(dǎo)致PM2.5的濃度較高?；此挥诼糜螀^(qū)，周圍重污染企業(yè)較少，因此PM2.5平均濃度較低。

表1 徐州市PM2.5的監(jiān)測(cè)濃度(μg/m3)

2.2 源樣品的成分譜

表2 徐州市PM2.5排放源類中化學(xué)成分質(zhì)量分布圖(%)

表3 各類源類PM2.5主量成分分布圖

2.3 PM2.5來源解析

根據(jù)美國(guó)EPA的規(guī)定，分別以(NH4)2SO4和NH4NO3代表硫酸鹽和硝酸鹽二次粒子源作為源譜。經(jīng)過反復(fù)的篩選，最終選擇土壤塵、機(jī)動(dòng)車尾氣塵、城市揚(yáng)塵、煤煙塵、建筑塵、化工塵、(NH4)2SO4、NH4NO3等8類的化學(xué)組份納入模型進(jìn)行擬合計(jì)算，源貢獻(xiàn)值的擬合優(yōu)度表示源對(duì)受體貢獻(xiàn)的計(jì)算值與監(jiān)測(cè)值之間擬合的優(yōu)良程度，本研究的源貢獻(xiàn)值模擬優(yōu)度列于表4。由表4可知，徐州市所有擬合計(jì)算的殘差平方和X2在0.11與0.48之間，均屬于擬合好的范圍；相關(guān)系數(shù)R2在0.89與0.98之間，基本屬于擬合好的范圍。

表4 徐州市源貢獻(xiàn)值的擬合優(yōu)度診斷

徐州市PM2.5來源解析結(jié)果如表5所示，全年P(guān)M2.5來源分析，煤煙塵的分擔(dān)率最高，達(dá)23.4%；其次是硫酸鹽，達(dá)20.5%；硝酸鹽的分擔(dān)率占第三位，為18%，機(jī)動(dòng)車尾氣塵和城市揚(yáng)塵分別為12.3%和11.4%，其他各源類的分擔(dān)率均小于5%，可見，徐州市PM2.5的主要污染來源以煤炭燃燒，二次粒子和移動(dòng)源為主。從不同季節(jié)來源解析結(jié)果可知，硫酸鹽分擔(dān)率的變化范圍為12.4%～30.1%，夏季分擔(dān)率最高，春季分擔(dān)率最低。主要由于前體物SO2經(jīng)大氣化學(xué)轉(zhuǎn)化形成，SO2來源于化工、電廠、煉油、煉焦等的直接排放。硝酸鹽分擔(dān)率的變化范圍為13.7%～20.3%，主要由于機(jī)動(dòng)車和燃煤排放的NOx經(jīng)轉(zhuǎn)化形成硝酸鹽。煤煙塵的變化范圍為11.9%～26.6%，冬季分擔(dān)率最高，夏季分擔(dān)率較低，主要由于冬季燃煤量較大。此外，城市揚(yáng)塵的分擔(dān)率也較大，變化范圍從8.5～22.8%。機(jī)動(dòng)車的分擔(dān)率變化較小。

表5 徐州市PM2.5來源解析結(jié)果 (%)

3 結(jié)論與建議

(1)徐州市PM2.5的污染比較嚴(yán)重，超過新國(guó)家環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)年均PM2.5限值(35μg/m3)的0.95倍。

(2)徐州市PM2.5濃度季節(jié)變化特征明顯，同時(shí)空間分布也有差異。冬季全市的PM2.5平均濃度最高，為103.6μg/m3，其次是春季、秋季和夏季，分別為56.1μg/m3，42.2μg/m3和34.6μg/m3。銅山獸醫(yī)院位于徐州市工業(yè)區(qū)，PM2.5污染水平比其他站點(diǎn)高。

(3)全年P(guān)M2.5來源解析，煤煙塵的分擔(dān)率最高，達(dá)23.4%；其次是硫酸鹽，達(dá)20.5%；硝酸鹽的分擔(dān)率占第三位，為18%，機(jī)動(dòng)車尾氣塵和城市揚(yáng)塵分別為12.3%和11.4%，其他各源類的分擔(dān)率均小于5%，徐州市主要污染來源以煤炭燃燒，二次污染和移動(dòng)源為主。

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CharacteristicandSourceApportionmentofPM2.5inXuzhou

CHEN Fei1，2YU Hongxia3CHAI Fafe4

(1.Nanjing Institute of Environmental Sciences，Ministry of Environmental Protection，Nanjing 210042；2.Collaborative Innovation Center of Atmospheric Environment and Equipment Technology，Nanjing 210000；3.School of environmental and Biological Engineering，Nanjing University of Science &Technology，Nanjing 210094；4.Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012)

Two mid-volume air sampler were used to collect the r PM2.5samples from three districts-living area，industry area and tourism area in Xuzhou during April，July，October 2016 and January 2017. The inorganic elements，the water-soluble ion and the carbon element were determined and compared.Chemical mass balance (CMB) model was applied to analyze the source apportionment of PM2.5in Xuzhou. The results show that the annual average of PM2.5concentration is 65μg/m3，and 1.95 times than the new Grade Ⅱ national standards for air quality(35μg/m3). The concentration of PM2.5in winter was the highest and the data was 103.6μg/m3. According to the CMB model，The whole year source apportionment result of PM2.5in Xuzhou indicates that the source of PM2.5was coal combustion dust (23.4%)，sulfate (20.5%)，nitrate (18%)，vehicle exhaust (12.3%)，urban resuspended dust (11.4%) . Meanwhile the contribution of other source was less than 5%.

PM2.5；source apportionment；CMB；Xuzhou

X51

A

1673-288X(2017)05-0134-04

項(xiàng)目資助：環(huán)境保護(hù)部南京環(huán)境科學(xué)研究所中央級(jí)公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)專項(xiàng)(20160302，20160501)，國(guó)家環(huán)境保護(hù)公益性行業(yè)科研專項(xiàng)環(huán)保(201509020)

陳飛，博士，助理研究員，主要從事大氣污染方面的研究

于洪霞，博士，講師，主要從事環(huán)境功能材料的制備

文獻(xiàn)格式：陳 飛 等.徐州市大氣PM2.5污染特征和來源解析[J].環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展，2017，42(5)：135-138.