含鉈污染廢水處理技術(shù)的現(xiàn)狀及研究

馬軍軍 韓正昌

(南京格洛特環(huán)境工程股份有限公司，江蘇 南京 210047)

含鉈污染廢水處理技術(shù)的現(xiàn)狀及研究

馬軍軍 韓正昌

(南京格洛特環(huán)境工程股份有限公司，江蘇 南京 210047)

鉈是一種劇毒的重金屬元素，具有極強(qiáng)的蓄積性，對人體會造成持續(xù)性傷害，本文介紹含鉈廢水處理技術(shù)研究的現(xiàn)狀，如化學(xué)沉淀法、吸附法、膜法、生物法等，探討鉈污染治理技術(shù)的發(fā)展趨勢及鋼鐵行業(yè)深度處理技術(shù)的研究。

鉈污染；化學(xué)沉淀法；吸附法；膜法；生物法；鋼鐵行業(yè)；深度處理技術(shù)

鉈(Tl) 是一種典型的稀有分散元素，在地殼中的含量約為十萬分之三，鉈具有親石和親硫兩重性[1]。作為親石元素，存在于云母、鉀長石、錳礦物、明礬石、黃鉀鐵礬中。作為親硫元素，鉈主要以微量元素形式進(jìn)入方鉛礦、硫鐵礦、閃鋅礦、黃銅礦、黃鐵礦和白鐵礦中。含鉈礦石、冶煉廢渣的風(fēng)化淋濾，有色、冶金、化工、礦山采選工業(yè)廢水的排放和燃煤電廠的煙塵沉降等，都是鉈進(jìn)入環(huán)境水體的途徑。世界每年生產(chǎn)使用的鉈不到15噸，而每年由上述工業(yè)所排放的鉈大約有2000～5000噸，帶來了諸如土壤鉈污染、水體鉈污染、人畜慢性鉈中毒等一系列環(huán)境污染問題[2]。

鉈對哺乳動物的毒性遠(yuǎn)大于Hg、Pb、As 等，人的致死量僅為10～15mg/kg，鉈化合物是世衛(wèi)組織重點(diǎn)限制清單中列出的主要危險(xiǎn)廢物之一，也被我國列入優(yōu)先控制的污染物名單。鉈具有極強(qiáng)的蓄積性，對人體會造成持續(xù)傷害，我國于1987年將職業(yè)性鉈中毒列為法定的職業(yè)病之一[3]。廣東、廣西賀江2013年發(fā)生的鉈污染事故，鉈超標(biāo)數(shù)倍，直接威脅供水安全。因此，當(dāng)前鉈污染已引起了全社會廣泛關(guān)注，急需引起環(huán)保部門高度重視。

目前國內(nèi)外對含鉈廢水的處理技術(shù)展開了大量的研究，本文對這些處理技術(shù)加以介紹，并著重介紹鋼鐵行業(yè)的深度除鉈的工藝研究。

1 含鉈廢水的處理技術(shù)

1.1化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是指通過化學(xué)反應(yīng)對廢水中的鉈離子進(jìn)行去除，常見的化學(xué)沉淀法包括堿沉淀法和硫化物沉淀法。

堿沉淀法：Tl(Ⅲ)鹽的水溶液中加強(qiáng)堿生成了Tl2O3，顯然不存在Tl(OH)3，對于Tl(OH)3的固體至今尚未制得。TlOH是一種易溶于水的的化合物，其溶解度隨著溫度增加顯著升高。因此，利用堿沉淀法無論是一價(jià)鉈還是三價(jià)鉈都無法形成沉淀，故堿沉淀法存在一定的質(zhì)疑。

硫化沉淀法：通過添加硫化物的方式，Tl+可形成Tl2S沉淀，從而將鉈元素去除。但是Tl2S難溶物的離子積為5.0×10-21，理論上廢水中的鉈濃度最大降低到45μg/L左右，無法達(dá)到《無機(jī)化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB31573-2015)中規(guī)定鉈為5μg/L排放限值。

1.2 吸附法

根據(jù)鉈離子易被海綿體吸附的性質(zhì)，可以利用多孔物質(zhì)進(jìn)行物理吸附，也可以利用離子交換樹脂進(jìn)行化學(xué)吸附。美國EPA現(xiàn)在推薦兩種方法，即活性鋁凈化法和離子交換法。但是，推薦方法適用于初始含鉈濃度較低的廢水，且對進(jìn)水的鹽分有一定要求。鋼鐵行業(yè)中產(chǎn)生的廢水含鉈濃度較高，是一種高鹽分的廢水，再利用吸附法處理時會產(chǎn)生一系列問題。其一：在進(jìn)行物理吸附時，由于初始含鉈濃度很高，吸附劑很快達(dá)到飽和狀態(tài)；在進(jìn)行離子交換吸附時，由于廢水中含鹽量較多，故對鉈的去除率有限，甚至超出采用離子交換吸附的進(jìn)水要求；其二：吸附劑在達(dá)到飽和后是一種危險(xiǎn)廢棄物，吸附劑的處理會成為一個大問題；其三：吸附法處理的成本較高，較難在廢水處理過程中推廣。因此，吸附法只適用于初始濃度小于10μg/L的廢水[5]。

1.3 膜法

目前，膜法應(yīng)用較多的主要有納濾膜和反滲透膜。納濾膜是允許低價(jià)離子透過的一種功能性的半透膜，一價(jià)離子有較好的透過作用，而高價(jià)離子被攔截在膜的另一側(cè)，納濾膜只對Tl3+有攔截作用，對Tl+攔截效果較差，納濾膜能夠承受的最大鹽度值為10%；反滲透膜是在高于溶液滲透壓的作用下，依據(jù)離子不能透過半透膜，而將離子和水分離開來，反滲透膜的膜孔徑非常小，因此能夠有效地去除水中的溶解鹽類、膠體、微生物、有機(jī)物等，反滲透膜能夠承受的最大鹽度值為3%～5%。對于鋼鐵工業(yè)產(chǎn)生的含鉈廢水，一般為高鹽度廢水，鹽度值在2%～6%的范圍內(nèi)，對于反滲透膜來說，已經(jīng)超出其所能承受的鹽度范圍，對于納濾膜來說，一方面其對的Tl+攔截效果較差，另一方限于鹽度值范圍其濃縮倍數(shù)較低。況且，膜過濾法對鉈離子只能起到分離濃縮的作用，難以從水中徹底去除含鉈污染物。

1.4 生物法

生物法主要是利用微生物的代謝作用，吸收廢水中鉈元素，通過泥水分離的技術(shù)，將廢水中的鉈元素去除。在微生物選擇方面要進(jìn)行污泥馴化，將篩選出適合微生物生長的菌株。有研究利用鉈耐受性菌株絮凝處理鉈礦山廢水，其去除率最高可達(dá)70.8%。但是，微生物法去除鉈離子的前提是廢水的理化性質(zhì)適合微生物的生長。因此，限于微生物的耐受性及抗沖擊負(fù)荷仍然局限其應(yīng)用[6]。

針對不同行業(yè)產(chǎn)生的含鉈廢水，單一的處理方法有時候很難達(dá)到處理的要求，必須結(jié)合廢水的排放特點(diǎn)，研究和開發(fā)鉈污染治理的新技術(shù)及新工藝。

2 鋼鐵行業(yè)含鉈污染廢水處理技術(shù)

2.1 鋼鐵行業(yè)的含鉈廢水來源

鉈作為一種伴生元素存在于硫鐵礦、黃鐵礦和白鐵礦中，鉈金屬單質(zhì)是一種銀白色重質(zhì)金屬，質(zhì)軟、易熔融且在空氣中氧化時表面覆有氧化物的黑色薄膜，174℃開始揮發(fā)、1457℃時氣化。而鋼鐵冶煉燒結(jié)爐溫度高達(dá)1500℃，因此鉈元素會鉈蒸氣的形式從燒結(jié)煙氣中進(jìn)入排氣通道。因此，在以黃鐵礦和白鐵礦為原料的燒結(jié)煙氣中的鉈蒸氣冷卻后大部分進(jìn)入了燒結(jié)煙塵固廢，而硫鐵礦為原料的燒結(jié)煙氣中的鉈蒸氣則進(jìn)入脫硫噴淋液廢水中，形成含鉈廢水，此外，在原料廠、煤渣的沖洗水和高爐煤氣洗滌水中也還有一定的鉈重金屬污染。

2.2 鋼鐵行業(yè)含鉈廢水特點(diǎn)

2.3 鋼鐵行業(yè)含鉈廢水處理工藝研究

本課題組根據(jù)鋼鐵行業(yè)燒結(jié)煙氣脫硫噴淋液廢水的特點(diǎn)，進(jìn)行了含鉈廢水深度除鉈工藝研究。本工藝主要是將來自燒結(jié)廠的燒結(jié)爐脫硫噴淋液廢水經(jīng)廢水收集池收集后，送至復(fù)合沉淀反應(yīng)器進(jìn)行一級固液分離經(jīng)泵，去除廢水中的大量懸浮物、易沉淀物等，出水經(jīng)提升廢水深度除鉈裝置的調(diào)節(jié)池，經(jīng)調(diào)節(jié)水質(zhì)用泵提升至催化預(yù)處理反應(yīng)器，出水自流至一體化除鉈反應(yīng)器，投加開發(fā)的專用除鉈藥劑(GWCT-01)及絮凝混凝等藥劑，經(jīng)二級固液分離后出水進(jìn)入排放監(jiān)測水池，經(jīng)檢測達(dá)排放標(biāo)準(zhǔn)后與廠區(qū)綜合廢水至混合后排放。

本技術(shù)申請了國家發(fā)明專利和國際PCT，工藝流程如圖1所示。

圖1 深度除鉈工藝流程簡圖

2.4 鋼鐵行業(yè)含鉈廢水處理效果分析

廢水來自于江蘇省某鋼鐵廠，根據(jù)原水的初始濃度，專用除鉈藥劑投加量(550～600g/m3)，原水經(jīng)過深度除鉈工藝處理前后結(jié)果見表1。由表1中可以看出，經(jīng)過深度除鉈工藝后，原水中的鉈元素的含量從17450μg/L降到了1.5μg/L，低于《無機(jī)化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB31573-2015)水污染物特別排放限值中規(guī)定的5μg/L排放的要求，汞、鉛、鎘含量均低于《無機(jī)化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的排放限值。結(jié)果表明，鋼鐵行業(yè)的燒結(jié)煙氣脫硫噴淋液廢水進(jìn)過本工藝及開發(fā)的除鉈藥劑，鉈的去除率可達(dá)到99.98%，汞、鉛、鎘的去除率93.7%、99.1%、99.9%。

表1 原水與處理后重金屬含量分析

2.5 鋼鐵行業(yè)含鉈廢水處理運(yùn)行成本分析

以江蘇省某鋼鐵企業(yè)為例，其燒結(jié)煙氣脫硫噴淋液廢水處理量為720m3/d、設(shè)計(jì)進(jìn)水鉈重金屬濃度為15000μg/L、出水鉈重金屬濃度限值為2～5μg/L，其燒結(jié)煙氣脫硫噴淋液廢水深度除鉈裝置的建設(shè)投資及運(yùn)行費(fèi)用如表2。

表2 深度除鉈裝置的建設(shè)運(yùn)行成本分析

3 結(jié)論與建議

鉈是一種劇毒的重金屬元素，具有極強(qiáng)的蓄積性，對人體會造成持續(xù)性傷害，本文在綜述含鉈廢水處理技術(shù)研究的現(xiàn)狀基礎(chǔ)上，探討鉈污染治理技術(shù)的發(fā)展趨勢及鋼鐵行業(yè)深度處理技術(shù)的研究。綜合以上研究表明：

(1)針對鋼鐵行業(yè)脫硫噴淋液的含鉈廢水排放特點(diǎn)，深度除鉈工藝可使廢水中鉈濃度達(dá)到1.5μg/L，低于《無機(jī)化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》水污染物特別排放限值中規(guī)定的5μg/L排放的要求，汞、鉛、鎘含量均低于《無機(jī)化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的排放限值，鉈的去除率可達(dá)到99.99%，汞、鉛、鎘的去除率93.7%、99.1%、99.9%，單位水處理成本為6元左右。

(2)目前涉鉈企業(yè)的行業(yè)分布較散、疑似存在鉈污染的區(qū)域，尚未意識到潛在的環(huán)境危害，對鉈污染防治工作建議如下：

一是開展鉈污染專項(xiàng)調(diào)查。對部分礦石采選、冶煉業(yè)、鋼鐵業(yè)等可能涉鉈企業(yè)，根據(jù)行業(yè)生產(chǎn)布局和排污受納水體情況，安排專項(xiàng)資金，有針對性地開展鉈污染水平調(diào)查，劃定重點(diǎn)關(guān)注水域，鉈污染絕不是個案，省內(nèi)一批區(qū)域需要重點(diǎn)監(jiān)視。

二是關(guān)注廢氣和土壤中的鉈污染。根據(jù)有關(guān)資料，涉鉈企業(yè)通過廢氣排放的鉈的量可能要遠(yuǎn)高于廢水，廢氣中的鉈最終要落地，進(jìn)入企業(yè)周邊土壤中，要根據(jù)廢氣擴(kuò)散、沉降規(guī)律，在涉鉈企業(yè)的廢氣及污染帶的土壤樣品進(jìn)行分析。

[1]呂云陽等.無機(jī)化學(xué)系列叢書—鎵分族.

[2]謝文彪，常向陽，陳穗玲，陳永亨.鉈資源的分布及利用中的環(huán)境問題[J].廣州大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2004，(06)：510-514+535.[2017-08-04].

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《環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展》在中國人民大學(xué)“2015年度復(fù)印報(bào)刊資料轉(zhuǎn)載學(xué)術(shù)論文指數(shù)排名”中喜獲佳績

從2016年3月29日中國人民大學(xué)人文社會科學(xué)學(xué)術(shù)成果評價(jià)中心主辦的《2015年復(fù)印報(bào)刊資料轉(zhuǎn)載指數(shù)排名研究報(bào)告》發(fā)布會上獲悉，全國242種全文被轉(zhuǎn)載的理論經(jīng)濟(jì)學(xué)學(xué)科期刊中，我刊(環(huán)境保護(hù)部主管和環(huán)境保護(hù)部環(huán)境與經(jīng)濟(jì)政策研究中心主辦)全文被轉(zhuǎn)載12篇，轉(zhuǎn)載數(shù)量位列第五名，綜合指數(shù)排名第七名。僅次于《政治經(jīng)濟(jì)學(xué)評論》、《中國經(jīng)濟(jì)史研究》、《經(jīng)濟(jì)研究》、《中國人口資源與環(huán)境》、《世界經(jīng)濟(jì)》和《經(jīng)濟(jì)學(xué)動態(tài)》。

StatusandProgressofTreatingThallium-containingWastewater

MA Junjun HAN Zhengchang

(Nanjing Green-Water Envrionment Engineering Co.，Ltd，Nanjing 210047，Jiangsu，China)

Thallium is one kind of highly toxic heavy metal elements.It has strong accumulation and causes the lasting damage to human body.The paper introduces the status quo of thallium pollution control technology，such as chemical precipitation method，adsorption method，membrane method，biological methods and so on.The development trend of thallium pollution control technology and research on depth treatment technology of the iron and steel industry are discussed.

thallium pollution；chemical precipitation method；adsorption method；membrane method；biological methods；iron and steel industry；depth of processing

X703

A

1673-288X(2017)05-0065-03

項(xiàng)目資助：江蘇省科技廳重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃-產(chǎn)業(yè)前瞻與共性關(guān)鍵技術(shù)(BE2015170)

馬軍軍，碩士研究生，工程師，主要研究方向污染治理及資源化

文獻(xiàn)格式：馬軍軍 等.含鉈污染廢水處理技術(shù)的現(xiàn)狀及研究[J].環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展，2017，42(5)：65-67.