利用礦物摻合料制備高耐久性混凝土的研究

曹先廣，王登山，劉在龍

（山東鼎成建材科技有限公司，山東 濟(jì)南 250306）

利用礦物摻合料制備高耐久性混凝土的研究

曹先廣，王登山，劉在龍

（山東鼎成建材科技有限公司，山東 濟(jì)南 250306）

本文以水泥用量、水膠比、復(fù)合礦物摻合料中礦粉與粉煤灰的比例三個(gè)因素，采用正交試驗(yàn)方法制備高強(qiáng)度耐久性混凝土。通過混凝土凍融試驗(yàn)、氯離子滲透試驗(yàn)、侵蝕試驗(yàn)和碳化試驗(yàn)對(duì)配制的混凝土耐久性進(jìn)行表征。研究結(jié)果表明：水泥用量為 280kg/m3，礦物摻合料中礦粉∶粉煤灰=2∶1，水膠比為 0.34 時(shí)，混凝土 28 天抗壓強(qiáng)度為 53.8MPa，300 次凍融循環(huán)后的質(zhì)量損失率僅為 0.65%，氯離子滲透等級(jí)為非常低，且氯離子擴(kuò)散系數(shù)為3.8×10-9cm2/s，抗侵蝕能力強(qiáng)，28d 的碳化深度只有 5.3mm。

水膠比；礦物摻合料；膠凝材料；耐久性

0 前言

半個(gè)世紀(jì)以來，人們對(duì)混凝土耐久性的研究從未停止。目前水泥越磨越細(xì)，強(qiáng)度越來越高，但混凝土的耐久性的問題卻越來越嚴(yán)重，究竟是什么讓混凝土越來越不耐久了，這一直是眾多學(xué)者研究的重點(diǎn)。

造成混凝土耐久性下降的因素有很多，比如原材料質(zhì)量差、混凝土結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不合理等內(nèi)部因素，以及化學(xué)侵蝕、凍融破壞、鋼筋銹蝕等外部因素。

有學(xué)者指出，由于我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)快速發(fā)展的需要，混凝土工程還會(huì)持續(xù)增長(zhǎng)。耐久性不佳的混凝土工程的劣化問題日益嚴(yán)重，混凝土工程大修的高潮即將到來，其耗費(fèi)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于工程建設(shè)時(shí)的投資。這些都是由于對(duì)混凝土耐久性認(rèn)識(shí)不足引起的?；炷凉こ逃捎谧陨斫Y(jié)構(gòu)及施工、外界環(huán)境等因素的共同影響，在達(dá)到預(yù)期的使用壽命前，過早破壞的現(xiàn)象經(jīng)常發(fā)生。近年來，混凝土開裂造成的工程質(zhì)量問題已經(jīng)到了觸目驚心的地步，以耐久性為首要前提設(shè)計(jì)混凝土配合比是大勢(shì)所趨。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原材料

水泥：濟(jì)南山水集團(tuán)生產(chǎn) P·O42.5 水泥；

礦粉：萊蕪魯碧生產(chǎn) S95 優(yōu)質(zhì)礦粉；

粉煤灰：鄒平電廠生產(chǎn)的Ⅱ級(jí)粉煤灰；

碎石：章丘玄武巖碎石，5～31.5mm 連續(xù)粒級(jí)；

機(jī)制砂：濟(jì)南產(chǎn)水洗機(jī)制砂，細(xì)度模數(shù) 2.8；

水：自來水；

混凝土泵送劑：濟(jì)南產(chǎn)聚羧酸高性能減水劑。

1.2 耐久性試驗(yàn)儀器

（1）混凝土快速凍融循環(huán)試驗(yàn)機(jī)：北京耐久偉業(yè)科技有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為 HDK9 型的儀器。每次凍融循環(huán)時(shí)間為 2～4h，冷凍和融化終結(jié)溫度為 -18℃ 和5℃，溫度可調(diào)。

（2）混凝土氯離子電通量測(cè)定儀：北京耐久偉業(yè)科技有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為 NJ-DTL 的儀器，一次可以同時(shí)測(cè)試兩組（6 塊）混凝土試塊，測(cè)試電壓為 60V，自動(dòng)記錄存儲(chǔ)數(shù)據(jù)，并配有混凝土智能真空飽水機(jī)。

（3）混凝土碳化箱：中國(guó)建筑科學(xué)研究院生產(chǎn)的型號(hào)為 CABR-HTX12 的儀器，溫度控制在 (20±1)℃，二氧化碳濃度為 (20±2)%，控制濕度為 (70±5)%，符合國(guó)標(biāo)的要求。

（4）掃描電子顯微鏡：日本日立公司生產(chǎn)的型號(hào)為 S-2500，放大率為 20～200000 倍，分辨率 3.5nm。

1.3 混凝土配合比設(shè)計(jì)

為了使配制的混凝土擁有最佳工作性能，根據(jù)以往大量試驗(yàn)數(shù)據(jù)，選定水泥摻量、水膠比、礦粉和粉煤灰在復(fù)合摻合料中的比例這三個(gè)因素作為試驗(yàn)變量，并將每個(gè)因素選定三個(gè)水平，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)表，見表 1。根據(jù)正交試驗(yàn)表設(shè)計(jì)試配混凝土配合比見表 2。

表 1 因素水平表

表 2 試配混凝土配合比表 kg/m3

2 試驗(yàn)結(jié)果

上述試配九組混凝土的工作性和強(qiáng)度結(jié)果見表 3。

分析試驗(yàn)結(jié)果：當(dāng)水泥用量為 280kg/m3，復(fù)合摻合料中礦粉與粉煤灰比例為 2∶1 時(shí)，混凝土的初始坍落度、初始擴(kuò)展度以及混凝土的 1h 坍落度、1h 擴(kuò)展度都要優(yōu)于其他組，且綜合考慮混凝土的力學(xué)性能與工作性能，認(rèn)為當(dāng)水膠比為 0.34 時(shí)，混凝土的結(jié)構(gòu)密實(shí)，工作性能好。

綜合以上結(jié)果，選定 A4 試驗(yàn)組為混凝土基準(zhǔn)配合比，并對(duì)其相關(guān)耐久性能進(jìn)行研究。

表 3 試配混凝土的性能

3 耐久性性能試驗(yàn)

為了更好地驗(yàn)證 A4 配合比中復(fù)合摻合料對(duì)混凝土耐久性的影響，設(shè)定空白組 A0 做對(duì)比試驗(yàn)，對(duì)照組配合比見表 4，對(duì)照組性能見表 5。

表 4 對(duì)照組配合比 kg/m3

表 5 對(duì)照組性能

通過 A0 與 A4 的對(duì)比可以看出，雖然 A4 的力學(xué)性能不如空白組 A0，但是 A4 的工作性能要優(yōu)于 A0。

3.1 混凝土抗凍試驗(yàn)

混凝土抗凍試驗(yàn)按照 GB/T 50082—2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的快凍法進(jìn)行試驗(yàn)。對(duì) A4 和 A0 進(jìn)行 300 次凍融試驗(yàn)，數(shù)據(jù)見圖 1 和表 6。

表 6 混凝土的相對(duì)動(dòng)彈模量

圖 1 混凝土的質(zhì)量損失率

從圖 1 中可以看出兩組混凝土在經(jīng)過 300 次凍融循環(huán)后的質(zhì)量損失率都很小，A4 的質(zhì)量損失率為0.65%，A0 為 0.62%，兩者很相近。從表 6 可知，兩組混凝土試件的相對(duì)動(dòng)彈模量都遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于 60%，損失率只在 9%～10% 之間。所以，兩者都符合耐久性的設(shè)計(jì)要求，有較好的抗凍性。

3.2 混凝土抗氯離子滲透試驗(yàn)

選用 A4 配合比制備混凝土試件，測(cè)定混凝土 6h 的電通量，評(píng)定混凝土抗氯離子滲透性能，其測(cè)量數(shù)據(jù)見表 7。

表 7 氯離子滲透性試驗(yàn)

由表 7 的電流值通過計(jì)算得到混凝土試件 28d 齡期的電通量 Q=254C。按照 ASTM C1202 混凝土氯離子滲透性能等級(jí)劃分可知：氯離子滲透等級(jí)為非常低。由氯離子擴(kuò)散系數(shù)與電通量關(guān)系的計(jì)算得到氯離子擴(kuò)散系數(shù)為 3.8×10-9cm2/s，擴(kuò)散系數(shù)很小。這些都表明本方案制備的混凝土具有很好的抗氯離子滲透性能，有助于延緩鋼筋銹蝕，延長(zhǎng)結(jié)構(gòu)的使用壽命。這是因?yàn)椋翰捎玫退z比，混凝土的密實(shí)性較好，有利于改善混凝土的抗?jié)B性能；且不同細(xì)度的水泥、礦粉和粉煤灰之間的填充效應(yīng)和火山灰效應(yīng)填充了混凝土硬化體內(nèi)的毛細(xì)孔隙，阻斷了氯離子的滲透通道。

3.3 混凝土抗侵蝕試驗(yàn)

為了檢測(cè)所選混凝土配合比的抗侵蝕性能，用100mm×100mm×100mm 的混凝土試件做抗侵蝕強(qiáng)度測(cè)試。測(cè)定在五種不同溶液養(yǎng)護(hù)條件下，養(yǎng)護(hù) 60d 后的混凝土強(qiáng)度，對(duì)所選混凝土配合比的抗硫酸鹽腐蝕性能進(jìn)行評(píng)估。五種溶液分別是清水（A 溶液）、質(zhì)量濃度0.65% 硫酸根離子溶液（B 溶液）、質(zhì)量濃度 2.95% 氯離子溶液（C 溶液）、硫酸根離子和氯離子的混合溶液（D 溶液）、質(zhì)量濃度 5% 硫酸鈉溶液（E 溶液）。同樣用 A4 與 A0 進(jìn)行對(duì)比分析，混凝土試塊在五種不同的侵蝕溶液中養(yǎng)護(hù) 60d 后的強(qiáng)度見圖 2。

圖 2 混凝土在五種侵蝕溶液中的強(qiáng)度

從圖 2 中可見，混凝土侵蝕養(yǎng)護(hù) 60d 后，在五種侵蝕溶液中 A4 的強(qiáng)度都高于 A0；說明摻加復(fù)合摻合料后，提高了混凝土的抗侵蝕能力。配合比 A0 只有在氯離子溶液中養(yǎng)護(hù)強(qiáng)度有所提高，這是氯離子促進(jìn)水泥中的硅酸鹽礦物水化的結(jié)果；在含有硫酸鹽的溶液中侵蝕養(yǎng)護(hù)的混凝土強(qiáng)度都比清水養(yǎng)護(hù)低，在質(zhì)量濃度 5% 的硫酸鈉溶液中養(yǎng)護(hù)，強(qiáng)度降低幅度高達(dá) 12% 以上，這是硫酸鹽后期生成的鈣礬石膨脹導(dǎo)致的結(jié)果，這也正是硫酸鹽侵蝕破壞的機(jī)理。摻加復(fù)合摻合料的 A4 配合比，在任何一種侵蝕液中養(yǎng)護(hù)，強(qiáng)度都較高，抗壓強(qiáng)度比都大于 1.0，說明該組混凝土的抗硫酸鹽侵蝕的能力較強(qiáng)，這也證明了摻加復(fù)合摻合料有效降低了混凝土中C3A 的含量，使混凝土的抗硫酸鹽侵蝕能力顯著提高。此外，復(fù)合摻合料的填充效應(yīng)，使混凝土結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，提高了混凝土的抗?jié)B能力；復(fù)合摻合料中的活性成分較高，改善了混凝土的界面層結(jié)構(gòu)，所以其抗侵蝕性好。

3.4 混凝土碳化試驗(yàn)

對(duì) A4 配合比進(jìn)行抗碳化試驗(yàn)，其 7d、14d、28d 齡期酚酞指示劑滴定測(cè)試結(jié)果分別如圖 3(a)、(b) 和 (c) 所示。碳化深度測(cè)試結(jié)果見表 8。

圖 3 不同齡期的碳化測(cè)試實(shí)物圖

表 8 不同齡期碳化深度

由表 8 中數(shù)據(jù)可以很好地說明 A4 配合比混凝土抗碳化能力很強(qiáng)，這主要是由于在水膠比、外加劑摻量不變情況下，部分優(yōu)質(zhì)的礦粉和粉煤灰代替水泥作為體系中的膠凝材料使用，明顯改善了混凝土拌合物的初始流動(dòng)性，使得混凝土硬化體結(jié)構(gòu)均勻穩(wěn)定，且在低水膠比條件下，混凝土硬化體中的毛細(xì)空隙較低，結(jié)構(gòu)密實(shí)。

4 混凝土結(jié)構(gòu)微觀分析

取 A4 配合比混凝土養(yǎng)護(hù) 28d 后的斷面進(jìn)行 SEM 掃描分析，圖 4(a) 為放大 1000 倍后的圖像，圖 4(b) 為放大 2000 倍時(shí)的照片。

圖 4 混凝土斷面 SEM 掃描照片

從圖 4(a) 1000 倍掃描照片看出，混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)密實(shí)，孔隙多為球形的封閉孔?；究床怀鼋缑鎸?，說明界面層結(jié)構(gòu)密實(shí)，和骨料結(jié)合在一起，骨料周邊的界面層結(jié)合的也非常緊密，看不到定向結(jié)晶的 Ca(OH)2晶體存在，這正是低水膠比和礦物超細(xì)粉改善混凝土界面結(jié)構(gòu)的結(jié)果。

從圖 4(b) 2000 倍掃描照片中可以看到在混凝土的細(xì)小孔洞中有針狀的鈣礬石生成，在孔洞中生成的鈣礬石，其微膨脹性能有密實(shí)結(jié)構(gòu)的作用。這些照片的結(jié)構(gòu)特征說明了制備的混凝土具有良好的抗侵蝕性能和抗凍性能的原因，這也驗(yàn)證了組成和結(jié)構(gòu)決定著混凝土性能這一科學(xué)的觀點(diǎn)。

5 結(jié)論

（1）水泥用量為 280kg/m3，礦物摻合料中礦粉∶粉煤灰=2∶1，水膠比為 0.34 時(shí)，28d 抗壓強(qiáng)度為 53.8MPa，300 次凍融循環(huán)后的質(zhì)量損失率僅為0.65%，氯離子滲透等級(jí)為非常低，且氯離子擴(kuò)散系數(shù)為 3.8×10-9cm2/s，抗侵蝕能力強(qiáng)，28d 的碳化深度只有5.3mm。

（2）復(fù)合礦物摻合料能明顯改善新拌混凝土的工作性，且混凝土的后期強(qiáng)度增長(zhǎng)較快。

（3）微觀結(jié)構(gòu)分析證明復(fù)合礦物摻合料可以改善混凝土的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。使混凝土結(jié)構(gòu)致密，孔結(jié)構(gòu)形態(tài)良好，界面層密實(shí)。水化產(chǎn)物為低鈣型 C-S-H 凝膠，沒有定向結(jié)晶的 Ca(OH)2晶體，整體結(jié)構(gòu)形貌良好，具有高性能混凝土的結(jié)構(gòu)特征。

（4）利用普通硅酸鹽水泥、高性能復(fù)合礦物摻合料和高效減水劑，以及普通的砂石料，可以配制出滿足耐久性要求的高強(qiáng)混凝土。

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Study on preparing high durable concrete by using minerarl admixture

Cao Xianguang,Wang Dengshan, Liu Zailong
(Shandong Dingcheng Building Materials Technology Co., Ltd., Shandong Jinan 250306)

This paper selected three factors such as cement dosage, water binder ratio and ratio of mineral powder and fly ash in composite mineral admixture, to prepared high strength durable concrete by orthogonal experiment. The concrete durability was characterized by freeze-thaw test, chloride penetration test, corrosion test and carbonization test. The results show that Found by experiment, when cement dosage is 280kg/m3, the ratio of mineral powder and fly ash in mineral admixtureis 2∶1, and water cement ratio is 0.34, the 28 day compressive strength is 53.8MPa, the mass loss rate after 300 freeze-thaw cycles is only 0.65%, the permeability level of chloride ion is very low, and the diffusion coefficient of chloride ion is 3.8×10-9cm2/s, corrosion resistance is very strong, the 28 day carbonation depth of is only 5.3mm.

W/C; mineral admixture; cementious material; durable property

曹先廣（1986—），男，本科，從事建筑材料研究工作。

［通訊地址］山東省濟(jì)南市長(zhǎng)清區(qū)鳳凰路 666 號(hào)（250306）