錳氧化物復(fù)合填料生物滴濾塔處理二甲苯廢氣

劉玉慧　姚馨月　王茹

摘要：利用凹凸棒石黏土、鋸末和錳礦粉末制作填料，在掛膜負(fù)載微生物后進(jìn)行二甲苯的凈化去除，并研究了錳氧化物多孔陶粒的制作、生物滴濾塔的啟動(dòng)、不同外在條件對(duì)滴濾塔效率的影響、最合適的運(yùn)行條件、生物滴濾塔的運(yùn)行特征。結(jié)果表明，以質(zhì)量比為10∶7∶2的錳礦粉末、凹凸棒石黏土和鋸末為原料，在700 ℃的空氣中煅燒3 h，在此條件下制備的人工陶粒性能符合國(guó)家水處理用人工陶粒濾料標(biāo)準(zhǔn)，適合微生物的負(fù)載掛膜。在室內(nèi)溫度為22～30 ℃，pH穩(wěn)定在6.2～7.0的情況下，生物滴濾塔處理二甲苯的最適進(jìn)氣濃度為<400 mg/m3，最適氣體停留時(shí)間為70 s，最適循環(huán)液噴淋量為90 mL/min，去除率保持在80%以上。

關(guān)鍵詞：陶粒；二甲苯；生物滴濾塔

中圖分類(lèi)號(hào)：X701 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2017）20-3859-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2017.20.017

Abstract： Using attapulgite clay，sawdust and manganese powder， make the fillers，the purification of xylene were carried out after the biofilm loaded. Meanwhile，the production of manganese oxide porous ceramsite，biological filter tower startup，and different external conditions on the filter column efficiency as well as the most suitable operation conditions and the influence of the biological filter operation characteristics of the tower were studies. The results showed that while using the manganese powder at the mass ratio of 10∶7∶2，attapulgite clay and sawdust as original materials， calcinating at 700 degrees in the air for 3 hours，the performance of the artificial ceramsite was in line with the national standard of artificial ceramsite filter material for water treatment，and the utility model was suitable for being used as a load hanging film of microorganisms. Under the conditions of the indoor temperature between 22～30 ℃，and the stable pH from 6.2 to 7.0，the optimum inlet concentration of xylene should be<400 mg/m3 for the bio trickling filterand the gas residence time should be 70 s as well as the optimum circulating liquid flow rate at 90 mL/min，in this case，the removal rate was above 80%.

Key words： ceramsite； xylene； biotrickling filter

揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）在常溫常壓下的沸點(diǎn)小于260 ℃，飽和蒸氣壓超過(guò)70 Pa，閾值低伴有刺激性氣味且具有毒害作用[1，2]。其中二甲苯在常溫常壓下是一種無(wú)色透明，清澈如水的液體，有芳香烴的特殊氣味。VOCs是由45%～70%的間二甲苯、15%～25%的對(duì)二甲苯和10%～15%鄰二甲苯3種異構(gòu)體所組成的混合物。二甲苯揮發(fā)性較大，易擴(kuò)散在大氣中，污染環(huán)境，并危害人體健康[3]。因此，這類(lèi)污染日益受到人們的重視。早在1990年，美國(guó)的空氣法修正案就把二甲苯列為有毒有害的大氣污染物質(zhì)，所以必須加強(qiáng)二甲苯的治理[4]。在揮發(fā)性有機(jī)物的凈化方法中，生物法具有良好的凈化效果、優(yōu)越的經(jīng)濟(jì)性、可靠的安全性和天然的環(huán)境相容性等優(yōu)點(diǎn)[5]。近年來(lái)，生物法在凈化揮發(fā)性有機(jī)廢氣污染方面的研究和應(yīng)用日趨活躍，尤其是膜生物反應(yīng)器因具有氣液接觸面積大、處理能力大、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)[6]，得到了廣泛的關(guān)注與研究。本試驗(yàn)采用錳氧化物作為生物滴濾塔填料，并利用安徽省合肥市王小郢污水處理廠好氧池中好氧活性污泥作為原始菌源馴化和掛膜來(lái)處理二甲苯廢氣。對(duì)反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行后不同工藝操作條件下二甲苯的降解效果進(jìn)行比較研究，并對(duì)影響反應(yīng)器運(yùn)行處理效果的關(guān)鍵因素進(jìn)行分析，探討滴濾塔中二甲苯的降解規(guī)律，優(yōu)化反應(yīng)器的性能。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置及流程

本試驗(yàn)的主體裝置是一圓柱體滴濾塔，該圓柱形滴濾塔由有機(jī)玻璃制成?？偢?20 cm，內(nèi)徑10 cm，壁厚1 cm，裝置的主要流程如圖1。試驗(yàn)使用氣液逆流生物滴濾塔的操作方式，利用各種濃度的二甲苯廢氣，通過(guò)鼓氣裝置后進(jìn)入滴濾塔，利用小空氣泵所吹出的氣體，流入二甲苯吹脫瓶促使二甲苯蒸發(fā)，二甲苯流入混合瓶中并與空壓機(jī)所吹出的空氣融合在一起，生成不同濃度的試驗(yàn)所需的廢氣；這些模擬廢氣順著管路到達(dá)滴濾塔的底端，在經(jīng)過(guò)填料層時(shí)，微生物膜會(huì)吸收并降解這些廢氣，最后通過(guò)滴濾塔的頂端排放。endprint

1.2 生物滴濾塔填料的制備

1.2.1 凹凸棒石加入量對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響 由圖2可知，保持錳礦粉末（5 g）和鋸末的質(zhì)量不變，隨著凹凸棒石加入比例的不斷增高，陶粒的抗壓強(qiáng)度也逐漸增強(qiáng)。此外，試驗(yàn)表明，加入凹凸棒石的質(zhì)量超過(guò)錳礦質(zhì)量的70%，孔隙率降低，比表面積下降，不利于微生物的生長(zhǎng)。因此，凹凸棒石質(zhì)量占錳礦質(zhì)量的占比應(yīng)控制在70%之內(nèi)。

1.2.2 鋸末加入量對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響 由圖3可知，保持錳礦質(zhì)量（5 g）和凹凸棒石的質(zhì)量不變，隨著鋸末加入比例的增加，陶粒的抗壓強(qiáng)度持續(xù)下降，在加入錳礦質(zhì)量50%的鋸末時(shí)，陶?？箟簭?qiáng)度降為0。

1.2.3 煅燒溫度對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響 由圖4可知，保持錳礦質(zhì)量（5 g）和鋸末質(zhì)量不變，隨著溫度的升高，陶粒的抗壓強(qiáng)度在增高，但過(guò)高的溫度會(huì)破壞凹凸棒石晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，降低陶粒的比表面積，溫度為550～700 ℃時(shí)，對(duì)陶粒的抗壓強(qiáng)度影響較大。

1.2.4 正交試驗(yàn)分析 根據(jù)之前的單因素影響試驗(yàn)，設(shè)置凹凸棒石用量占錳礦質(zhì)量比（A）、鋸末用量占錳礦質(zhì)量比（B）、溫度（C）3因素3個(gè)水平設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)L9（34）優(yōu)化抗壓強(qiáng)度較強(qiáng)的陶粒工藝，正交試驗(yàn)因素與水平見(jiàn)表1。根據(jù)表1可以得出正交試驗(yàn)結(jié)果，如表2所示，RB>RC>RA，說(shuō)明鋸末用量是影響陶?？箟簭?qiáng)度的最重要因素，其次是溫度，凹凸棒石用量影響較小。再分別比較單因素影響效果，凹凸棒石用量表現(xiàn)為K3>K2>K1，鋸末用量表現(xiàn)為K1>K2>K3，溫度影響表現(xiàn)為K3>K2>K1。最終得出最佳試驗(yàn)因素組合為A3B1C3，即錳礦∶凹凸棒石∶鋸末=10∶7∶2，在700 ℃馬弗爐中煅燒3 h，可以得到抗壓強(qiáng)度較強(qiáng)的陶粒。

1.2.5 陶粒的表征測(cè)量 經(jīng)測(cè)量，該試驗(yàn)條件下制備的人工陶粒符合國(guó)家水處理用人工陶粒濾料標(biāo)準(zhǔn)[7]。陶粒煅燒后的外表面掃描電鏡見(jiàn)圖5。由圖5可知，陶粒在放大高倍后，表面較多孔洞結(jié)構(gòu)，有數(shù)微米大小的小顆粒布滿了其孔壁。陶粒表面的孔洞大小不一，有4～5 μm的小孔，也有10 μm左右的大孔。這些不規(guī)則分布的孔狀結(jié)構(gòu)有利于微生物的負(fù)載掛膜，有利于它們?cè)谔樟１砻娴拇x，以及營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和空氣的流通。

1.3 方法

1.3.1 二甲苯濃度的測(cè)定 利用集氣袋采集二甲苯氣體，采集完畢后靜置30 min，使二甲苯氣體混合均勻，然后利用氣相色譜儀測(cè)量二甲苯濃度。測(cè)定條件為：柱溫90 ℃，檢測(cè)器150 ℃，進(jìn)樣口150 ℃，用氮?dú)庾鳛檩d氣。每個(gè)樣測(cè)量3次，取平均值作為對(duì)應(yīng)的峰面積，計(jì)算二甲苯濃度。

1.3.2 填料表征的測(cè)定 從生物滴濾塔上、中、下3個(gè)取樣口分別取出2顆陶粒，利用SU8020場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡儀對(duì)陶粒進(jìn)行掃描，觀察其表面微生物的狀態(tài)。首先準(zhǔn)備2.5%的戊二醛溶液，將取出的陶粒樣品浸入其中，在4 ℃的條件下等待2 h，然后將上述的戊二醛溶液倒出，漂洗3次，每次15 min，漂洗液為0.1 mol/L、pH=7的磷酸緩沖液，將樣品浸入濃度分別為50%、70%、80%、90%和95%的乙醇溶液中，去除其水分，接著用100%的乙醇溶液處理2次，每次約20 min，待樣品脫水后，采用1∶1的乙醇和乙酸異戊酯混合液，置換樣品30 min，最后再用醇乙酸異戊酯溶液對(duì)樣品進(jìn)行置換處理30 min，后將上述樣品置于干燥箱中脫水干燥，待樣品鍍膜處理后，在場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡下觀察。

1.3.3 生物滴濾塔單因素試驗(yàn) 用自制的人工陶粒通入活性污泥掛膜培養(yǎng)20 d后，通入二甲苯氣體進(jìn)行單因素試驗(yàn)研究。

2 結(jié)果與分析

2.1 穩(wěn)定運(yùn)行后不同進(jìn)氣濃度對(duì)二甲苯去除率的影響

生物滴濾塔在穩(wěn)定運(yùn)行后，二甲苯去除效果隨進(jìn)氣濃度變化的關(guān)系見(jiàn)圖6。由圖6可以看到，在反應(yīng)器進(jìn)氣流量分別為300、200和100 L/h，氣體停留時(shí)間為60 s時(shí)，生物滴濾塔的去除率基本隨著進(jìn)氣濃度的增加而下降。因此，在改變滴濾塔的進(jìn)氣濃度時(shí)，其處理能力存在一個(gè)最優(yōu)范圍，在450 mg/m3之內(nèi)，滴濾塔的處理效率較高，在80%以上。

2.2 穩(wěn)定運(yùn)行后間斷通氣對(duì)二甲苯去除率的影響

在生物滴濾塔穩(wěn)定運(yùn)行后，停止通入二甲苯氣體6、10 d，在6、10 d后正常通入二甲苯氣體，控制重新啟動(dòng)后的二甲苯進(jìn)氣濃度為550 mg/m3，進(jìn)氣流量為200 L/h，氣體空床停留時(shí)間（EBRT）為60 s。二甲苯去除率和啟停恢復(fù)時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)圖7和圖8。

由圖7可以看到，在經(jīng)過(guò)6 d的停置后，生物滴濾塔的吸附處理能力大大減弱，經(jīng)過(guò)約9 h恢復(fù)到75.6%，經(jīng)過(guò)約20 h后，逐漸恢復(fù)到斷氣前的處理水平。由圖8可以看到，在經(jīng)過(guò)10 d的停置后，伴隨著二甲苯氣體的正常通入，經(jīng)過(guò)約14 h，去除率可以恢復(fù)到79.91%。經(jīng)過(guò)約24 h，可以恢復(fù)到斷氣前的處理水平。通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，在經(jīng)過(guò)短時(shí)間的停置處理后正常通入二甲苯氣體，該生物滴濾塔可以恢復(fù)到之前的處理水平，抗饑餓能力較強(qiáng)，停置時(shí)間越長(zhǎng)反應(yīng)器恢復(fù)所需時(shí)間越長(zhǎng)。

2.3 穩(wěn)定運(yùn)行后不同進(jìn)氣流量對(duì)去除率的影響

由圖9可以看出，總體上二甲苯的去除率會(huì)隨著其停留時(shí)間的增加而增加，即通入二甲苯時(shí)的進(jìn)氣流量越低，去除效率越高。通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，在同樣停留時(shí)間下，反應(yīng)器對(duì)低濃度二甲苯有著更高的去除率，這也符合圖6中分析的試驗(yàn)結(jié)論。結(jié)合反應(yīng)器的去除率和各項(xiàng)因素，選擇反應(yīng)器的最適停留時(shí)間為70 s。

2.4 穩(wěn)定運(yùn)行后營(yíng)養(yǎng)液噴淋量對(duì)去除率的影響

由圖10可以看到，總體來(lái)說(shuō)二甲苯的去除率會(huì)隨著循環(huán)液噴淋量的增加而增加。在入口濃度為450和300 mg/m3時(shí)，二甲苯的去除率先隨著噴淋量的增加而增加，在達(dá)到一個(gè)極值之后，去除率會(huì)以微小幅度下降慢慢穩(wěn)定。說(shuō)明在低噴淋量時(shí)，二甲苯的去除率隨噴淋量的變化影響較大，而高噴淋量時(shí)影響較小。結(jié)合反應(yīng)器的去除率和各項(xiàng)因素，選擇反應(yīng)器的最適噴淋量為90 mL/min。endprint

2.5 生物滴濾塔凈化二甲苯代謝過(guò)程和產(chǎn)物分析

利用SU8020場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)陶粒進(jìn)行掃描，觀察其表面微生物的狀態(tài)，掃描結(jié)果見(jiàn)圖11。根據(jù)掃描圖片可以看到，陶粒被微生物群落包裹覆蓋，微生物以桿菌和球菌為主，這些微生物對(duì)二甲苯的吸附降解起到了很好的作用。

3 小結(jié)

1）當(dāng)錳礦、凹凸棒石、鋸末的質(zhì)量比為10∶7∶2時(shí)，用混合造粒而成的混合物在700 ℃的馬弗爐中煅燒3 h，可以得到抗壓強(qiáng)度較強(qiáng)的陶粒，其各項(xiàng)指標(biāo)均符合國(guó)家水處理人工陶粒濾料指標(biāo)。在此條件下制備的人工陶粒內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)明顯，具有較大的比表面積，負(fù)載微生物量較多，可以作為生物滴濾塔的填充物質(zhì)。

2）結(jié)合反應(yīng)器的去除率和其他因素，得出滴濾塔的最適進(jìn)氣濃度為<400 mg/m3。反應(yīng)器的最適停留時(shí)間為70 s。最適噴淋量為90 mL/min。

3）在生物滴濾塔穩(wěn)定運(yùn)行后，停止通入二甲苯氣體6和10 d，其他各項(xiàng)依然按照本試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，24 h內(nèi)恢復(fù)到停氣前去除水平，有較強(qiáng)的抗饑餓能力和恢復(fù)能力。

4）對(duì)穩(wěn)定運(yùn)行后的滴濾塔中陶粒進(jìn)行掃描電鏡分析，發(fā)現(xiàn)陶粒被大量微生物群落包裹覆蓋，微生物以桿菌和球菌為主。

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