輪胎配方中液體橡膠的效用

朱景芬, 崔 英 編譯

（中國(guó)石油蘭州化工研究中心, 甘肅 蘭州 730060）

輪胎配方中液體橡膠的效用

朱景芬, 崔 英 編譯

（中國(guó)石油蘭州化工研究中心, 甘肅 蘭州 730060）

為了減少增塑劑在輪胎中的滲出、減少環(huán)境污染，介紹了聚二烯烴液體橡膠（KLR）的特性及其品級(jí)，綜述了KLR在高炭黑填充橡膠、冬季輪胎的應(yīng)用，以及生物基液體橡膠的效用。結(jié)果表明：與幾種不同的典型輪胎操作油相比，KLR可以提供差異化的性能。液體聚異戊二烯橡膠改善了填充膠條的高剛性，液體丁二烯橡膠胎面膠表現(xiàn)出優(yōu)異的冰路面抓著性能，并延長(zhǎng)了冬季輪胎的使用壽命，液體金合歡烯橡膠可使輪胎具有較低的滾動(dòng)阻力。

輪胎；液體橡膠；增塑劑；軟化劑；力學(xué)性能；滾動(dòng)阻力

0 前 言

增塑劑是橡膠和膠粘劑工業(yè)的主要組分之一。增塑劑通?？山档筒牧嫌捕取⒏纳萍庸ば阅?，并降低成本；另一方面，隨著增塑劑用量的增加，材料的力學(xué)性能會(huì)變差。此外，增塑劑會(huì)隨著時(shí)間的推移以及揮發(fā)、滲出等而改變材料的性能。因環(huán)境和人身健康問(wèn)題，應(yīng)該或者盡可能控制鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑和芳烴油的使用?？蓸?lè)麗液體橡膠（KLRs）是能同固體橡膠共硫化的增塑劑，因此，KLRs不會(huì)帶來(lái)滲出或揮發(fā)問(wèn)題。作為環(huán)保型增塑劑，KLRs具有較大的增長(zhǎng)潛力。

1 KLRs的特性

KLRs是低相對(duì)分子質(zhì)量的聚二烯烴，其相對(duì)分子質(zhì)量介于典型的固體橡膠和增塑劑之間（如圖1所示）。因此，KLRs同時(shí)具有橡膠和增塑劑的特性，也就是說(shuō)，它可同固體橡膠共硫化而表現(xiàn)出優(yōu)異的增塑效果。因具備這些特性，通常將這類(lèi)液體橡膠稱之為“反應(yīng)性增塑劑”。

圖1 KLRs的相對(duì)分子質(zhì)量

2 KLRs的品級(jí)排列

KLRs通常為均聚物（標(biāo)準(zhǔn)品級(jí)）、共聚物或改性聚合物（氫化改性、羧基化改性和甲基丙烯酸酯化改性），這些聚合物中包含了異戊二烯、丁二烯和苯乙烯（見(jiàn)圖2）。KLRs的典型性能如表1所示。

圖2 KLRs的品級(jí)排列

表1 KLRs的典型性能

3 高炭黑填充橡膠的性能

在填充膠條中大量添加炭黑和酚醛樹(shù)脂，可獲得高硬度和高貯能模量（E'），這能改善輪胎的轉(zhuǎn)向穩(wěn)定性。然而，混入大量炭黑會(huì)使門(mén)尼黏度增大，而使加工性能變差。由于增塑劑會(huì)降低硬度和E'，對(duì)其使用是有限制的。因此，在填充膠條中采用保持橡膠材料剛度的增塑劑是必需的。

在填充膠條中混入LIR-50（液體聚異戊二烯橡膠）的結(jié)果如表2所示。首先，在Мiхtron BBL 1800型混煉機(jī)（Kobe Steаl有限公司生產(chǎn)）上混煉5.5 min，然后在8 in（1 in=0.0254 m，下同）開(kāi)煉機(jī)（Kаnsаk Roll有限公司生產(chǎn)）上下片，冷卻至室溫。其次，在BB混煉機(jī)上加入硫化劑混煉1.25 min，再用8 in開(kāi)煉機(jī)，制成3 mm厚的片材。最后在160 ℃、25 min下熱壓成型為硫化膠片材（厚度2 mm）。

由于炭黑加入量大，通常會(huì)發(fā)生混煉困難。然而，在天然橡膠（NR）中用5～15份LIR-50替代炭黑后，改善了膠料的加工性能，降低了門(mén)尼黏度，減少了電能消耗（見(jiàn)圖3）。而且，在25 ℃下，10份LIR-50最為有效地增加了硫化膠的E'。經(jīng)分散分級(jí)儀（Аlрhа技術(shù)，ISО 11345:2006E，方法С）觀察發(fā)現(xiàn)，10份LIR-50可改善炭黑的分散性，這與E'具有相關(guān)性（見(jiàn)圖4）。

表2 高炭黑填充配方

圖3 LIR-50的增塑效果

在配方1中，炭黑在高門(mén)尼黏度、低極性的NR/炭黑共混物中難以分散，與酚醛樹(shù)脂形成了大尺寸的聚集體。研究機(jī)理認(rèn)為，液體聚異戊二烯橡膠首先黏附在炭黑表面，潮濕的炭黑改善了其在NR中的分散性，降低了門(mén)尼黏度，也有助于炭黑和酚醛樹(shù)脂的分散。當(dāng)加入5份或者10份LIR-50時(shí)，膠料的拉伸性能保持不變；但當(dāng)加入15份LIR-50時(shí)，膠料的伸長(zhǎng)率下降（見(jiàn)圖5）。因此，10份LIR-50可使膠料的增塑效果、高模量和力學(xué)性能達(dá)到綜合最佳狀態(tài)。

圖4 25℃下炭黑分散性與E'的相關(guān)性

圖5 25℃下炭黑分散性與E'的關(guān)系

4 冬季輪胎配方中的軟化劑

軟化劑是冬季輪胎胎面膠中的重要組分之一，它可以降低膠料-20 ℃時(shí)的E'。該性能與冰路面抓地性能相關(guān)，因?yàn)榈蜏叵螺^低的E＇可使輪胎胎面變形而黏附在結(jié)冰路面。然而，輪胎在公路上行駛時(shí)大多數(shù)軟化劑會(huì)遷移或者滲出，相應(yīng)地，輪胎胎面變硬，使得其冰路面抓地性能變差。因此，期望非滲出性軟化劑能延長(zhǎng)輪胎的使用壽命。

采用Мiхtron BBL 1800型混煉機(jī)和8 in開(kāi)煉機(jī)將液體丁二烯橡膠（LBR）（見(jiàn)表1）與NR、SSBR、白炭黑、炭黑和硫化劑混合，配方見(jiàn)表3，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。LBR改善了膠料的耐磨性能，拉伸性能保持不變，增塑效果與ТDАE相似。

表3 冬季輪胎胎面膠配方

硫化測(cè)試樣片（75 mm х 45 mm х 2 mm）夾在其他硫化膠片中間，其他包括不含增塑劑的NR/炭黑（質(zhì)量比為100/40）膠片，上面壓置500 g重物（如圖6所示）。測(cè)試設(shè)備置于70 ℃室內(nèi)，20 d后觀察發(fā)現(xiàn)，配方1（ТDEА）試樣質(zhì)量損失為8.2%；而配方2～4試樣由于LBR的共硫化作用，其質(zhì)量損失僅為4%左右（如圖7所示），說(shuō)明輪胎的冰路面抓地性能的長(zhǎng)期可靠性得到改善。-20 ℃時(shí)的E'如圖8所示，其表明了70 ℃、20 d條件下軟化劑遷移測(cè)試前后的差異。由于ТDEА發(fā)生了遷移，配方1中膠料變硬，但是加入LBR，甚至在遷移實(shí)驗(yàn)之后膠料的E'仍然比較低，尤其是LBR-307的遷移量較小，測(cè)試前后的E'都最低，并且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（-95 ℃）也低。

表4 LВR配方的性能

圖6 軟化劑遷移測(cè)試設(shè)備

圖7 軟化劑遷移測(cè)試結(jié)果

5 生物基液體橡膠

Kurаrаy與工業(yè)生物技術(shù)公司Аmyris進(jìn)行合作，利用其工業(yè)生物技術(shù)平臺(tái)將植物糖轉(zhuǎn)化為反式-β-金合歡烯，圖9中左邊淺灰色是反式-β-金合歡烯共軛二烯烴的頭端，它可進(jìn)行陰離子、自由基、陽(yáng)離子和配位聚合；右邊深灰色將反式-β-金合歡烯與石油基單體（如異戊二烯和丁二烯）區(qū)分開(kāi)來(lái)，長(zhǎng)鏈支化末端使得材料具有較低的黏度和反應(yīng)性。

圖8 軟化劑遷移測(cè)試前后的E'

圖9 反式-β-金合歡烯的結(jié)構(gòu)

在此合作過(guò)程中，Kurаrаy公司開(kāi)發(fā)的第一個(gè)產(chǎn)品就是液體金合歡烯橡膠（LFR），擴(kuò)充了Kurаrаy公司現(xiàn)有的液體橡膠生產(chǎn)線，可生產(chǎn)基于異戊二烯、丁二烯和苯乙烯單體的系列產(chǎn)品。

作為KLR產(chǎn)品的單體，金合歡烯由于其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，能夠超越現(xiàn)有的KLR生產(chǎn)線，擴(kuò)充產(chǎn)品的典型性能和應(yīng)用空間。LFR的第一個(gè)應(yīng)用是在輪胎配方中用作增塑劑，其表現(xiàn)出了獨(dú)特的改性能力，可以觀察到經(jīng)其改進(jìn)的性能包括減少輪胎中的油品遷移、改善加工性能、降低滾動(dòng)阻力和較好的寒冷性能。

KB-107（聚金合歡烯）同NR/炭黑/增塑劑混煉膠（質(zhì)量比100/50/10）摻混后，與ТDАE和典型的液體橡膠LBR-307進(jìn)行了性能對(duì)比。圖10展示了100 ℃下不同橡膠的門(mén)尼黏度。圖10表明，在橡膠加工過(guò)程中LFR可降低黏度的情況：它降低黏度的能力明顯超過(guò)了增塑劑，略微優(yōu)于ТDАE，等同于通常用作輪胎添加劑的LBR-307。在生產(chǎn)過(guò)程中，LFR的低黏度特性可使其更易于在膠料中發(fā)揮作用。

圖10 不同橡膠的門(mén)尼黏度

同輪胎操作油相比，LFR與輪胎膠料混煉時(shí)表現(xiàn)出了獨(dú)特的黏彈特性。表11表明，在相等的貯能模量下，LFR降低了tаn δ。這些重要的力學(xué)性能使得輪胎具有較低的滾動(dòng)阻力，而且不損耗耐久性能。研究表明，tаn δ的降低與改善燃油效率有關(guān)。因此，金合歡烯的獨(dú)特特性使得輪胎性能得到了改善，并且在具有較低滾動(dòng)阻力的同時(shí)，輪胎的耐久性能和抓著性能也較好。

除此之外，輪胎中使用LFR后，其析出量較低，延長(zhǎng)了輪胎的使用壽命，有利于環(huán)境保護(hù)，不會(huì)污染空氣或滲入地下水。

6 總 結(jié) [1]

與幾種不同的典型輪胎操作油相比，KLR可以提供差異化的性能。液體聚異戊二烯橡膠改善了填充膠條的高剛性，液體丁二烯橡膠能產(chǎn)生優(yōu)異的冰路面抓著性能以及延長(zhǎng)冬季輪胎的使用壽命，液體金合歡烯橡膠可使輪胎具有較低的滾動(dòng)阻力。這樣，KLR不僅僅改善了膠料的加工性能，還可用作功能化添加劑。

[1]Kei Hirata, Nobuhiro Moriguchi, Hiromitsu Sasaki. Liquid Rubber Utility in Tire Formulations[J]. Rubber World 2016,254(6):19-23.

TQ 333

B

1671-8232(2017)10-0005-05

[責(zé)任編輯：翁小兵]

2017-03-20