Ti/SiO2納米復(fù)合改性聚苯硫醚短纖維的研究

李文俊，張蕊萍

(1.蘇州金泉新材料股份有限公司，江蘇 蘇州 215531；2.太原理工大學(xué)，山西 太原 030024)

Ti/SiO2納米復(fù)合改性聚苯硫醚短纖維的研究

李文俊1，張蕊萍2

(1.蘇州金泉新材料股份有限公司，江蘇 蘇州 215531；2.太原理工大學(xué)，山西 太原 030024)

高性能PPS纖維的高溫易氧化制約了其在高溫過濾領(lǐng)域的推廣應(yīng)用，項(xiàng)目研發(fā)制備了Ti/SiO2納米復(fù)合改性PPS纖維，利用SEM、XRD、OIT和耐酸熱等方法對(duì)純PPS纖維與復(fù)合改性PPS纖維的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明Ti/SiO2能夠較好的分散在PPS基體中，并與之相容，提高了PPS的整體韌性；納米復(fù)合Ti/SiO2起到了異相成核劑的作用，使PPS的結(jié)晶溫度高移14.07 ℃，結(jié)晶成核能力增強(qiáng)，相同的工藝條件下，結(jié)晶度提高了14.8%；改性PPS纖維的初始分解溫度和失重5%分解溫度分別高移10.4 ℃和19.8 ℃，明顯提高了纖維的熱穩(wěn)定性；動(dòng)態(tài)OIT和耐酸熱結(jié)果表明，改性PPS纖維的耐高溫氧化性能提高，與國際先進(jìn)PPS纖維持平，可以替代進(jìn)口。

改性PPS短纖維；Ti/SiO2納米復(fù)合；改性

近年來，隨著我國工業(yè)化、城鎮(zhèn)化的不斷推進(jìn)和能源資源的持續(xù)消耗，大氣污染日益嚴(yán)重，以可吸入顆粒物(PM10)、細(xì)顆粒物(PM2.5)為特征污染物的區(qū)域性大氣環(huán)境問題日益突出。聚苯硫醚纖維具有良好的力學(xué)性能、耐化學(xué)腐蝕性、阻燃性、熱穩(wěn)定性和絕緣性，是節(jié)能環(huán)保高溫過濾領(lǐng)域的首選原料。

高性能PPS纖維被列入國家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)，降低PM2.5是《國家環(huán)境保護(hù)“十三五”規(guī)劃基本思路》的重大戰(zhàn)略任務(wù)與目標(biāo)。PPS纖維是袋式除塵的核心材料，但我國PPS纖維產(chǎn)品均為中低端常規(guī)PPS纖維，其耐高溫、耐氧化性差，除塵效率較低，使用壽命遠(yuǎn)低于國際水平，無法滿足市場的高品質(zhì)需求，已成為制約PPS纖維進(jìn)一步推廣應(yīng)用的瓶頸。據(jù)統(tǒng)計(jì)，國內(nèi)高溫濾袋用PPS纖維50%以上依賴進(jìn)口，其中高端濾袋90%以上采用東麗、東洋產(chǎn)品。

因此，耐高溫、耐氧化PPS纖維的研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化是當(dāng)前研究的重點(diǎn)。為了提高PPS纖維的高溫抗氧化性能，項(xiàng)目研究制備了Ti/SiO2改性PPS纖維，并對(duì)改性前后PPS纖維的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了對(duì)比，為耐高溫改性PPS纖維的推廣應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)，并打破發(fā)達(dá)國家對(duì)高端PPS纖維的長期壟斷，填補(bǔ)國內(nèi)空白。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器

雙螺桿擠壓機(jī)，自行研發(fā)的改性PPS短纖維中試生產(chǎn)線。

1.2 原料

聚苯硫醚樹酯(粉料)，Ti/SiO2復(fù)合納米材料(自制，平均粒徑20-50 nm，比表面積120 m2/g)。

1.3 制備方法

工藝流程 納米復(fù)合材料制備→粉料改性造?！Ａ虾Y選輸送→結(jié)晶干燥→擠壓機(jī)熔融→過濾→計(jì)量→組件紡絲→環(huán)吹冷卻→上油、集束→盛絲桶→平衡→集束→后牽伸→卷曲→烘干、定型→切斷→打包→成品。

2 結(jié)果與討論

2.1微觀結(jié)構(gòu)

圖1所示為改性前后PPS母粒的拉斷面SEM圖，從圖(a)可以看出，純PPS母粒的斷口光潔，沒有雜質(zhì)和氣孔氣泡存在。從斷口形貌上來看，沒有明顯的拉斷“韌窩”花樣，表明材料的脆性較高。相比圖(a)，圖(b)存在“韌窩”花樣，屬于韌性斷裂口，表明添加納米材料可以對(duì)PPS起到增韌的效果。從圖(b)可以看出，添加的納米材料在PPS基體中分散性均勻良好，無明顯的團(tuán)聚體出現(xiàn)；納米材料與PPS基體間的界面模糊，表明添加的材料與PPS的相容性良好。

2.2 結(jié)晶性能

圖2所示為改性前后PPS纖維的DSC升溫曲線圖，根據(jù)圖2計(jì)算得到表1。由表1可以看出，在相同的降溫條件下，改性PPS纖維較純PPS纖維的過冷度小13.74 ℃。過冷度的大小能直觀的反應(yīng)高聚物的結(jié)晶成核能力，過冷度越小，高聚物越容易形成晶核，結(jié)晶度趨大；過冷度越大，高聚物越難形成晶核，結(jié)晶度趨小。改性PPS纖維的結(jié)晶起始溫度較純PPS纖維向高溫方向移動(dòng)，表明改性PPS纖維成核能力大于純PPS纖維。

(a)純PPS母粒

(b)1.0 wt%改性母粒圖1 改性前后PPS母粒的斷面SEM圖

圖2 改性前后PPS纖維的DSC曲線

相同的制備工藝下，改性PPS纖維的結(jié)晶度較純PPS高14.8%，其原因在于添加的納米材料起到了異相成核劑的作用。同時(shí)，還可以看出，改性前后纖維的熔點(diǎn)相近，但是改性PPS纖維的熱結(jié)晶起始溫度較純PPS纖維高14.07 ℃，在較高的溫度下，改性PPS纖維大分子運(yùn)動(dòng)速率較快，結(jié)晶與解結(jié)晶的速率均較快，導(dǎo)致其結(jié)晶尺寸較小，而純PPS結(jié)晶纖維成核能力較小，但熱結(jié)晶起始溫度較低，PPS大分子鏈段運(yùn)動(dòng)較慢，鏈段易堆砌，在此過程中，結(jié)晶速率大于解結(jié)晶速率，使其結(jié)晶尺寸較大，因此，對(duì)于改性前后PPS纖維熔融所需的能量接近，使熔點(diǎn)變化不大。

表1 改性前后PPS纖維DSC參數(shù)

圖3為改性前后PPS纖維的XRD圖。從圖3可以看出，改性PPS纖維較純PPS纖維的鐮刀形反射結(jié)晶區(qū)增大，反射鐮刀逐漸變短，弧度減小，說明改性PPS纖維較純PPS纖維的結(jié)晶度取向度提高，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)規(guī)整，驗(yàn)證了上述分析。

(a)純PPS

(b)改性PPS圖3 改性前后PPS纖維的XRD斑點(diǎn)圖

2.3 熱穩(wěn)定性能

熱重分析是研究聚合物熱穩(wěn)定性、熱分解過程及速率的重要手段，對(duì)評(píng)價(jià)高聚物的高溫穩(wěn)定性、阻燃性、揮發(fā)性等有重要意義。

(a)純PPS纖維

(b)改性PPS纖維圖4 改性前后PPS纖維的TG-DTG曲線圖

圖4(a)、(b)分別為純PPS纖維與改性PPS纖維的TG-DTG圖譜，從圖中可以看出，純PPS纖維和改性PPS纖維的外推初始分解溫度分別為503.5 ℃和513.9 ℃，改性PPS纖維的外推初始分解溫度較純PPS纖維提高10.4 ℃，失重5%的溫度分別為508.3 ℃和523.3 ℃，提高了19.8 ℃，純PPS纖維的最快分解速率溫度點(diǎn)為546.4 ℃，改性PPS纖維的最快分解速率點(diǎn)為562.7 ℃，最快分解速率點(diǎn)高移?？梢姼男訮PS纖維的分解溫度向高溫方向推移，明顯提高了改性PPS纖維的熱穩(wěn)定性。

2.4改性PPS纖維的物理指標(biāo)、氧化誘導(dǎo)溫度及耐腐蝕性

纖維的物理指標(biāo)是衡量該產(chǎn)品是否能進(jìn)入市場的合格證，同時(shí)能夠直觀地反應(yīng)新產(chǎn)品制備工藝的穩(wěn)定性。表2所示為該項(xiàng)目生產(chǎn)的改性PPS纖維的檢驗(yàn)物理指標(biāo)。

表2 改性PPS纖維的物理指標(biāo)

由表2可知，改性PPS纖維的各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，斷裂強(qiáng)度實(shí)測值比指標(biāo)高8.7%，達(dá)到4.24 cN/dtex,較市場上普通PPS纖維優(yōu)異，且質(zhì)量穩(wěn)定。其原因在于結(jié)構(gòu)的規(guī)整性提高。

動(dòng)態(tài)OIT(dynamic OIT)是材料耐熱穩(wěn)定性的一種相對(duì)度量。在常壓、氧氣或空氣中，以規(guī)定的速率升溫，通過量熱法測定材料出現(xiàn)氧化放熱的溫度而得到。

表3為不同PPS纖維的OIT對(duì)比。由表3可見，Ti/SiO2改性PPS纖維的OIT值較純PPS纖維高10 ℃以上，酸處理后的強(qiáng)度保持率相近，但改性PPS纖維的高溫?zé)崽幚砗蟮膹?qiáng)度保持率較純PPS纖維高10%左右，保持率在90%以上，表明相同的制備工藝下，改性后的PPS纖維的耐高溫、抗氧化性能明顯提高。

對(duì)比改性PPS纖維與外購PPS纖維的OIT值和酸熱強(qiáng)度保持率可見，改性PPS纖維的性能較國產(chǎn)純PPS纖維優(yōu)異，比進(jìn)口PPS纖維的耐高溫、抗氧化性能略高，表明改性后的PPS纖維耐高溫性能達(dá)到國際水平，可以替代進(jìn)口產(chǎn)品。

表3 項(xiàng)目生產(chǎn)的改性前后PPS纖維及外購纖維的OIT和強(qiáng)度保持率

2.5 阻燃性能

化學(xué)纖維的阻燃性能是制約其應(yīng)用的關(guān)鍵因素。PPS纖維因大分子主鏈由對(duì)位硫相連構(gòu)成，具備自身阻燃性。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，納米SiO2具有提高高聚物阻燃性能的作用，項(xiàng)目組對(duì)改性前后的PPS纖維阻燃性能做了表征，見表4。

表4 改性PPS纖維與純PPS纖維的阻燃性能

由表4可見，純PPS纖維及改性PPS纖維的極限氧指數(shù)均高于27%，達(dá)到難燃燒級(jí)別。且改性后的PPS纖維極限氧指數(shù)較純PPS纖維高1%，達(dá)到40%，阻燃性能提高。

3 結(jié)論

(1)納米復(fù)合Ti/SiO2能夠較好的分散在PPS基體中，并且與PPS相容，提高了PPS的整體韌性。

(2)納米復(fù)合Ti/SiO2起到異相成核劑的作用，使PPS的結(jié)晶溫度高移，結(jié)晶成核能力增強(qiáng)，相同的工藝條件下，結(jié)晶度提高。

(3)改性PPS纖維的初始分解溫度和失重5%溫度分別高移10.4 ℃和19.8 ℃，明顯提高了PPS纖維的熱穩(wěn)定性。

(4)動(dòng)態(tài)OIT和耐酸熱結(jié)果表明，改性PPS纖維的耐高溫氧化性提高，與國際先進(jìn)PPS纖維持平，可以替代進(jìn)口

(5)改性PPS纖維的阻燃性能較純PPS纖維提高，具有良好的自身阻燃性。

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StudyonTi/SiO2NanocompositeModifiedPolyphenyleneSulfideStapleFiber

LI Wen-jun1, ZHANG Rui-ping2

(1.Suzhou Kingcharm New Materials Corp., Suzhou 215531, China;2. Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

High temperature oxidation performance of PPS fiber restricts its application in the field of high temperature filtration. Therefore, Ti/SiO2nanocomposite modified PPS fiber was prepared. The structure and properties of pure PPS fiber and modified PPS fiber were characterized by SEM, XRD, OIT, acid and heat resistance methods. The results showed that the Ti/SiO2could be commendably dispersed in PPS matrix, and it was compatible with PPS matrix, overall toughness of PPS was improved; Nanocomposite Ti/SiO2played a role in heterogeneous nucleation, the crystallization temperature of PPS raised by 14.07 ℃, the crystallization nucleation ability was enhanced. Under the same conditions, crystallization degree increased by 14.8%; The initial decomposition temperature and decomposition temperature in 5% mass loss of PPS fiber increased by 10.4 ℃ and 19.8 ℃, respectively, the thermal stability of fiber was improved significantly; Dynamic OIT and acid and heat resistance results showed that the high temperature resistance and oxidation resistance properties of modified PPS fiber were increased. The modified PPS fiber had the same level with international advanced PPS fiber, and the products could replace import.

modified PPS staple fiber; Ti/SiO2nanocomposite; modification

TS102

A

1673-0356(2017)10-0013-04

2017-08-28

李文俊(1965-)，男，高級(jí)工程師，主要從事化纖產(chǎn)品開發(fā)與生產(chǎn)管理工作。