環(huán)氧化物、CO2和甲醇一步合成碳酸二甲酯*

賈雯雯，宮麗閣，陳 欣，商永臣

（哈爾濱師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150025）

環(huán)氧化物、CO2和甲醇一步合成碳酸二甲酯*

賈雯雯，宮麗閣，陳 欣，商永臣

（哈爾濱師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150025）

用無毒，廉價(jià)，操作簡(jiǎn)單的負(fù)載型氧化物為催化劑。浸漬法制備了Na2SiO3/MgO催化劑，用XRD、CO2-TPD等手段對(duì)其進(jìn)行了表征，并在高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行了以CO2、環(huán)氧丙烷（PO）和甲醇為原料一步法合成碳酸二甲酯。結(jié)果表明：Na2SiO3/MgO催化劑具有良好的催化性能，催化劑活性組分均勻地分散在載體上且與載體有明顯的強(qiáng)相互作用，在最佳反應(yīng)條件（VCH3OH∶VPO=3∶2、反應(yīng)時(shí)間5h、反應(yīng)壓力為2.0MPa、反應(yīng)溫度為160℃）下，環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為100%，DMC收率達(dá)到42.16%。

CO2；環(huán)氧丙烷；甲醇；碳酸二甲酯

近年來,人們的環(huán)保意識(shí)不斷增強(qiáng)。同時(shí),綠色化學(xué)技術(shù)研究和發(fā)展在化學(xué)工業(yè)有很大的關(guān)注。碳酸二甲酯（DMC）是一種環(huán)境友好的綠色化學(xué)品。由于其低毒性、良好的生物降解性等獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)可合成農(nóng)藥、調(diào)味劑、食品、溶劑、染料和復(fù)合材料[1]。它也可以代替有毒的光氣作為羰基化試劑,代替硫酸二甲酯作為甲基化試劑。由此可見，DMC的用途廣泛，所以碳酸二甲酯的合成具有非常大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。CO2是工業(yè)生產(chǎn)中排放的幾個(gè)主要?dú)怏w之一和引起全球變暖的主要原因。因此,CO2為原料轉(zhuǎn)化利用實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)具有重要意義[2]。到目前為止,合成DMC的方法有:甲醇氧化羰基化法；酯交換法；尿素醇解法；甲醇與CO2合成法；光氣法。

在中國的實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中主要用酯交換法，甲醇氧化羰基化法，光氣法。光氣法現(xiàn)已逐漸被淘汰，因?yàn)楣鈿馐怯卸驹牧?并且對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染以及生產(chǎn)過程復(fù)雜。當(dāng)前熱度集中在酯交換法和甲醇氧化羰基化法。酯交換法中DMC收率高,反應(yīng)條件溫和,無毒的反應(yīng)過程等優(yōu)點(diǎn)吸引了研究人員的興趣和廣泛關(guān)注。目前,這條路線主要分為兩步。首先二氧化碳（CO2）和環(huán)氧丙烷（PO）反應(yīng),再與甲醇酯交換生成DMC。在酯交換法中,生成主要產(chǎn)物DMC和副產(chǎn)物碳酸丙烯酯（PC）。PC也是一種高性能的有機(jī)溶劑和重要的有機(jī)化合物。但是兩步法的缺點(diǎn)是高能源消耗、高投資和高成本[3,4]。如果這兩步反應(yīng)可以合并成一步避免了環(huán)加成，酯交換兩步生產(chǎn)中的分離過程，將大大降低生產(chǎn)成本,也符合綠色化學(xué)的要求。被認(rèn)為是生產(chǎn)碳酸二甲酯最有前途的方法。

酯交換法中常用的催化劑有負(fù)載型金屬催化劑，雜多酸催化劑，氧化物催化劑，乙酸鹽類和堿類催化劑。例如：CaO，ZrO2，KF/Al2O3，H3PMo12O40，Cu-Ni/ZrO2-SiO2。其中，負(fù)載型金屬催化劑得到太多的關(guān)注,因?yàn)樗菀字苽?原材料易得,強(qiáng)堿性，高催化性能等[5]。

本文以CO2、環(huán)氧丙烷（PO）和甲醇為原料采用一步法合成DMC。用浸漬法制備了催化劑Na2SiO3/MgO。調(diào)節(jié)Na2SiO3/MgO比例，制備一系列Na2SiO3/MgO比例不同的催化劑。通過對(duì)反應(yīng)原料配比，時(shí)間，溫度以及壓力等條件的考察，研究催化劑合成DMC反應(yīng)的催化性能，并篩選出優(yōu)化的反應(yīng)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)試劑

所有的化學(xué)試劑購自國藥集團(tuán)試劑有限公司,均為分析純,使用前未經(jīng)純化。

1.2 催化劑的制備

浸漬法制備Na2SiO3/MgO：將一定質(zhì)量的Na2SiO3固體分散于50mL蒸餾水中。室溫下用磁力攪拌器攪拌直至硅酸鈉全部溶解。再往燒杯中加入Mg，浸漬24h后抽濾，洗滌，80℃條件下干燥12h得到白色固體，研磨后600℃退火5h，即得所需催化劑。

1.3 催化劑表征

催化劑的X射線衍射儀分析是用Rigaku D/max 2500v/pc型衍射儀作為分析儀，Cu-Kα靶作為射線源。其中管電流和管電壓分別為為40mA和30kV，掃描范圍為10°～70°。CO2-TPD的測(cè)定是使用Ar作載氣、TCD作檢測(cè)器、N2000作為工作站。將0.05g顆粒大小為20～30目的樣品裝入石英管中，在Ar氣流量為30mL·min-1的狀態(tài)下，升溫到550℃，并溫度保持恒定在550℃，吹掃1h，然后把溫度降低至100℃，在100℃下吸附氨氣直到飽和，繼續(xù)吹掃2h。以10K·min-1的速率進(jìn)行程序升溫到550℃終止。

1.4 催化劑的催化性能評(píng)價(jià)

在高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行催化劑性能評(píng)價(jià)。在確定裝置氣密性良好后，將原料甲醇，環(huán)氧丙烷與適量Na2SiO3/MgO加入到反應(yīng)釜中，密封后通入一定的CO2。經(jīng)過3次的氣體交換，排盡釜內(nèi)的空氣。然后在室溫下通入CO2到特定的初始?jí)簭?qiáng)，升溫?cái)嚢柽_(dá)到設(shè)定溫度后保持在一段時(shí)間內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，水浴冷卻至室溫，反應(yīng)物和產(chǎn)物的組成分析使用GC-6820氣相色譜儀，色譜柱為HP-5毛細(xì)管色譜柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器，進(jìn)樣器溫度280℃，檢測(cè)器溫度300℃，柱溫度280℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)的表征

圖1為Na2SiO3/MgO催化劑的XRD譜圖。其掃描范圍是 2θ=5°～90°。

圖1 催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of catalysts

從圖1中可以看出，所有催化劑均在2θ=37.1°、42.9°、62.1°、74.7°和 78.5°附近均出現(xiàn)了 MgO 的衍射峰；當(dāng)Na2SiO3負(fù)載量為10%，Na2SiO3沒有出現(xiàn)衍射峰，其他均出現(xiàn)Na2SiO3衍射峰，是因?yàn)?0%，Na2SiO3與MgO發(fā)生相互作用，抑制Na2SiO3的聚集，其在載體上的分散度增加。添加過多的Na2SiO3會(huì)堆積在載體表面，會(huì)阻礙Na2SiO3的分散，使其分散度降低。

不同Na2SiO3負(fù)載量催化劑的CO2-TPD測(cè)試結(jié)果如圖2。幾種催化劑的堿中心的脫附峰溫度均出現(xiàn)在320～460℃，這個(gè)區(qū)間為中強(qiáng)堿中心。當(dāng)催化劑負(fù)載量為10%時(shí)，催化劑中強(qiáng)堿位明顯多于其他4種催化劑。所以此時(shí)的催化劑表現(xiàn)出了更好的催化性能。有利于酯交換合成DMC。

圖2 催化劑的TPD-CO2譜圖Fig.2 TPD-CO2profiles of the catalysts

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)

2.2.1 甲醇和環(huán)氧丙烷的摩爾體積比對(duì)反應(yīng)的影響

圖3 催化性能與反應(yīng)條件的關(guān)系Fig.3 Effect of reaction conditions on catalystic activity

圖3 （a）為各種不同摩爾體積比的甲醇和環(huán)氧丙烷對(duì)合成碳酸二甲酯的反應(yīng)中環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率、碳酸二甲酯的收率和碳酸丙烯酯收率的影響（反應(yīng)條件:T=160℃，P=2.0MPa，催化劑1.0g,反應(yīng)時(shí)間5h）。通過實(shí)驗(yàn)可知，增大CH3OH/PO的摩爾比能夠提高DMC的收率，當(dāng)CH3OH/PO為1.5時(shí)，DMC的收率達(dá)到42.16%。PC的收率則是逐漸降低的，因?yàn)橐桓ê铣蒁MC的反應(yīng)可分為加成反應(yīng)和酯交換反應(yīng)，最初PO和CO2加成反應(yīng)生成PC，然后PC與甲醇生成DMC，所以隨著甲醇相對(duì)量增多，發(fā)生酯交換的PC也增多。綜合甲醇和環(huán)氧丙烷摩爾體積比對(duì)反應(yīng)催化性能的影響可得：其比例為3∶2時(shí)，催化劑的催化活性達(dá)到最佳。

2.2.2 時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響 考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖3（b）。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到2h時(shí)，PO基本完全轉(zhuǎn)化，而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間到7h時(shí)，PO的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化無明顯變化，基本達(dá)到100%。此外，反應(yīng)2h時(shí)后，DMC的收率開始逐漸上升，在5h時(shí)達(dá)到最高，然后開始緩慢下降，其原因是時(shí)間過長使DMC分解的緣故。在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)副產(chǎn)物的量隨著時(shí)間的增加而逐漸降低。

2.2.3 溫度對(duì)反應(yīng)的影響 在反應(yīng)溫度分別為120,140,160,180,200℃，反應(yīng)壓力2.0MPa，催化劑用量1.0g,反應(yīng)時(shí)間5h，CH3OH/PO為1.5時(shí)考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)DMC合成的影響。圖3（c）是反應(yīng)體系溫度和催化劑活性的關(guān)系,可以看出,該反應(yīng)的最佳溫度為160℃，此時(shí)DMC的收率達(dá)到42.16%，PC的收率為28.28%。由于此反應(yīng)體系PO和CO2加成反應(yīng)是放熱反應(yīng),PC與甲醇酯交換反應(yīng)是吸熱反應(yīng),這樣必然存在最佳的反應(yīng)溫度,當(dāng)溫度超過160℃時(shí)DMC收率逐漸下降。另外還發(fā)現(xiàn)，在溫度過高的條件下反應(yīng)后的溶液呈褐色，說明體系中有積炭副反應(yīng)發(fā)生。2.2.4 壓力對(duì)反應(yīng)的影響 初始?jí)毫?duì)反應(yīng)的影響見圖3（d）。當(dāng)壓力在0.5MPa以上時(shí)，PO的轉(zhuǎn)化率均能達(dá)到99%以上?？梢钥闯觯瑝簭?qiáng)達(dá)到2MPa時(shí)，DMC的收率最高為42.16%；當(dāng)壓力達(dá)到3MPa時(shí)收率明顯下降，這是由于反應(yīng)體系由氣、固兩相組成,壓力增大,高密度介質(zhì)阻礙了PC和甲醇的接觸,從而導(dǎo)致DMC收率降低。

2.3 催化劑的回收

將回收后的催化劑用無水乙醇和蒸餾水清洗數(shù)次，在353K下烘干，600℃焙燒5h，用于酯交換反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)在最佳條件下重復(fù)進(jìn)行。表1為回收后催化劑用于反應(yīng)中PO的轉(zhuǎn)化率和DMC的收率。轉(zhuǎn)化率和收率未見明顯降低,表明該催化劑具有很好的穩(wěn)定性。

表1 催化劑的回收Tab.1 Recovery of catalyst

3 結(jié)論

研究了碳酸二甲酯的合成方法，在固體催化劑Na2SiO3/MgO作用下，環(huán)氧化物、CO2和甲醇一步合成碳酸二甲酯?？疾炝思状己铜h(huán)氧丙烷的摩爾體積比，反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度，反應(yīng)壓力對(duì)合成碳酸二甲酯的影響，其中，反應(yīng)溫度的影響最為明顯。當(dāng)CH3OH/PO為1.5，反應(yīng)溫度160℃，反應(yīng)時(shí)間5h，反應(yīng)壓力2MPa時(shí)為一步法合成碳酸二甲酯最佳工藝條件，此時(shí)環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為100%，碳酸二甲酯的收率達(dá)到最高為42.16%。

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One-pot synthesis of dimethyl carbonate from carbon dioxide,propylene oxide and methanol*

JIA Wen-wen,GONG Li-ge，CHEN Xin,SHANG Yong-chen
（Department of Chemistry,Harbin Normal University,Harbin 150025,China）

The Na2SiO3/MgO catalyst was prepared by using nontoxic,cheap,simple operation load typi oxide as catalyst,characterized by XRD and CO2-TPDOne-pot synthesis of dimethyl carbonate（DMC）was investigated using CO2，propylene oxide and methanol as raw materials in the high temperature and high pressure reaction kettle.The results show that Na2SiO3/MgO has the best catalytic performance.The catalyst active component spread evenly on the carrier and it has obvious strong interaction with the carrier.The reaction conditions are as follows:the VCH3OH∶VPOwas 3∶2,reaction time was 5h,reaction pressure was 2.0MPa,reaction temperature was 160℃.The propylene oxide conversion rate can reach 100%,the yield of dimethyl carbonate was 25.16%.

carbon dioxide;propylene oxide;methanol;dimethyl carbonate

O643.36

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20171004

2017-06-20

黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)重點(diǎn)項(xiàng)目（12521z015）

賈雯雯(1993-)，女，在讀碩士研究生，研究方向：催化材料與環(huán)境友好催化。

導(dǎo)師簡(jiǎn)介：商永臣（1968-），男，黑龍江省哈爾濱人，教授，博士，現(xiàn)從事科研與教學(xué)工作。