電解銅箔毛刺缺陷的成因與對策

董景偉*，牛晶晶，樊斌鋒，任偉

（靈寶華鑫銅箔有限責(zé)任公司，河南 靈寶 472500）

電解銅箔毛刺缺陷的成因與對策

董景偉*，牛晶晶，樊斌鋒，任偉

（靈寶華鑫銅箔有限責(zé)任公司，河南 靈寶 472500）

電解銅箔生產(chǎn)過程中易產(chǎn)生毛刺缺陷。先分析了毛刺的微觀形貌和成分，再結(jié)合多年的生產(chǎn)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，從電解液雜質(zhì)和氯離子含量，溶銅罐中H2SO4和Cu2+含量，電流密度，銅箔厚度等方面分析了毛刺產(chǎn)生的原因，并給出了相應(yīng)的解決措施。關(guān)鍵詞：電解銅箔；毛刺缺陷；銅離子；硫酸；雜質(zhì)；氯離子；電流密度

隨著信息化產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，電解銅箔作為電子信息領(lǐng)域的關(guān)鍵性基礎(chǔ)材料，被廣泛應(yīng)用于覆銅板、印刷電路板以及鋰離子電池制造等領(lǐng)域。電解銅箔肩負(fù)著電子信號傳輸、電力傳遞和溝通的重任，因此被稱為“神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)”[1]。印刷電路板和新能源鋰離子電池的精細(xì)化發(fā)展對電解銅箔的質(zhì)量提出了更高的要求。

目前電解銅箔主要分為兩大類：一類是用于印刷電路板的普通箔，厚度12 ～ 70 μm，需要經(jīng)過粗化、固化處理來增強(qiáng)抗氧化性、耐蝕性和剝離強(qiáng)度；另一類專門用于鋰離子電池，大多數(shù)為雙面光電解銅箔，少量為單面光電解銅箔，厚度6 ～ 12 μm，需要經(jīng)過鈍化處理來增強(qiáng)抗氧化性和耐蝕性。無論是哪一類電解銅箔，其表面質(zhì)量均對后續(xù)工序產(chǎn)生影響，因此，確保電解銅箔表面質(zhì)量尤為重要。電解銅箔的兩個表面不同：從鈦陰極輥上剝離的一面較為光滑，稱為光面；在電解溶液中形成的一面較為粗糙，稱為毛面[2]。在亮斑、色差、黑點(diǎn)、毛刺等眾多表面缺陷[3]中，毛刺是一種常見的缺陷，主要表現(xiàn)為銅箔毛面存在凸出的刺狀物，用強(qiáng)光手電在收卷光面照射時有明顯凸起，配戴白手套在銅箔毛面輕擦，有明顯的刮擦感。毛刺會降低銅箔的抗氧化性和耐蝕性，影響印刷線路板和鋰離子電池的性能，因此電解銅箔生產(chǎn)中需要防止毛刺缺陷的產(chǎn)生。

本文結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，現(xiàn)場取樣對毛刺進(jìn)行形貌和成分分析，再從溶液雜質(zhì)含量、氯離子含量、添加劑、溶液參數(shù)、銅箔厚度等方面著手，對毛刺出現(xiàn)的規(guī)律進(jìn)行簡單的統(tǒng)計分析，制定出相應(yīng)的預(yù)防、應(yīng)急和解決對策，以指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)。

1 電解銅箔生產(chǎn)的主要工序和設(shè)備

如圖1所示，電解銅箔制造主要分為溶銅、生箔、表面處理和分剪4個工序，本文涉及的主要是溶銅工序，這里對溶銅工序設(shè)備及工藝參數(shù)進(jìn)行簡單介紹。溶銅主要是提供銅酸含量(即銅離子和硫酸的濃度)、溶液潔凈度以及溫度、流量等均符合標(biāo)準(zhǔn)的電解液，其主要設(shè)備包括溶銅罐、污液槽、凈液槽、硅藻土過濾器、添加劑罐、精濾器、板式換熱器、輸送泵等。溶銅罐分為浸泡式和噴淋式，主要是提供銅料、氧氣和硫酸發(fā)生反應(yīng)的場所，連續(xù)、穩(wěn)定地為整個電解銅箔生產(chǎn)系統(tǒng)提供銅離子以維持正常電鍍消耗。

圖1 電解銅箔的生產(chǎn)設(shè)備及工藝流程Figure 1 Equipment and process flow for production of electrolytic copper foil

2 毛刺的形貌和成分分析

采用日立S-3400N型掃描電鏡分析電解銅箔毛刺缺陷的形貌，并采用附帶的Bruker能譜儀分析其元素組成，結(jié)果見圖2。可見，毛刺為凸出狀銅豆，直徑在200 ～ 400 μm之間，主要成分為Cu，這說明毛刺主要是銅瘤異常長大所致。

圖2 電解銅箔毛刺的掃描電鏡照片和能譜分析結(jié)果Figure 2 Scanning electron microscopic image and energy-dispersive spectrometric analysis results of burr on electrolytic copper foil

3 毛刺產(chǎn)生的原因

根據(jù)生產(chǎn)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，分別統(tǒng)計分析電解液雜質(zhì)含量、氯離子含量、添加劑、溶液參數(shù)、銅箔厚度等因素與毛刺缺陷的相關(guān)規(guī)律。

3.1 電解液中不溶性微粒雜質(zhì)含量超標(biāo)

純凈無雜質(zhì)、成分均勻、穩(wěn)定的電解液是生產(chǎn)高品質(zhì)電解銅箔的前提條件。實(shí)際生產(chǎn)中不可避免地會有一些雜質(zhì)通過原料銅、廢箔、水、酸的加入以及設(shè)備自身磨損和腐蝕而進(jìn)入電解液中，因此電解液中往往含有金屬雜質(zhì)離子、分子基團(tuán)、有機(jī)物、不溶性微粒(如二氧化硅、硅酸鹽、炭)等各種雜質(zhì)，這些雜質(zhì)大多數(shù)對銅箔品質(zhì)有負(fù)面影響，應(yīng)盡可能采用有效方法把雜質(zhì)控制在合理的濃度范圍內(nèi)。金屬雜質(zhì)離子主要從原料方面進(jìn)行控制，有機(jī)物主要采用活性炭吸附去除。本文所述電解液雜質(zhì)主要指不溶性微粒，主要依靠硅藻土過濾器和精濾器過濾去除。

統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，電解液中不溶性微粒含量(檢測方法是采用孔徑為0.45 μm的微孔濾膜抽濾，根據(jù)抽濾前、后的質(zhì)量差進(jìn)行計算)超過0.2 mg/L時，無論其他參數(shù)如何調(diào)整，毛刺都無法消除，而且雜質(zhì)含量越高，毛刺越明顯，可見雜質(zhì)含量超標(biāo)是產(chǎn)生毛刺的原因之一。這主要是因?yàn)殡娊庖褐袘腋〉你~粉容易吸附在雜質(zhì)團(tuán)聚體周圍，被輸送到電解槽中時在電流的作用下吸附于陰極輥上，隨著銅沉積層的增厚，銅粉夾雜在銅箔上而形成瘤狀毛刺。

3.2 溶銅罐中銅酸含量失調(diào)

溶銅罐中的銅酸含量是重要的溶銅參數(shù)，直接從源頭影響溶液的穩(wěn)定性，溶銅罐中的銅含量的變化一般與酸含量的變化呈反比，即銅含量升高伴隨著酸含量降低，銅含量降低則伴隨著酸含量升高。結(jié)合現(xiàn)場生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，溶銅罐中銅含量越高，酸含量越低，毛刺越明顯。一般情況下，酸含量低于20 g/L時就容易出現(xiàn)毛刺缺陷。這主要是因?yàn)槿茔~罐中銅料多而酸不足時，在罐內(nèi)溫度高(一般浸泡式溶銅溫度在80 ～ 90 °C，噴淋式溶銅溫度在65 ～ 75 °C)的情況下，空氣在溶銅罐內(nèi)的溶解極微，溶液缺氧導(dǎo)致銅料氧化不充分，無法與硫酸充分反應(yīng)，溶銅罐內(nèi)容易生成大量銅粉和Cu+[4]。一方面，隨著銅箔沉積層增厚，附著于陰極表面的銅粉夾雜在銅層中形成銅刺；另一方面，Cu+與Cl-結(jié)合生成的氯化亞銅沉淀也容易夾雜在銅箔中而形成毛刺。

3.3 電解液中氯離子含量過高

統(tǒng)計結(jié)果表明，氯離子含量與毛刺有一定的相關(guān)性。氯離子含量越高，毛刺越明顯。Cl-是生產(chǎn)電解銅箔的常用添加劑[5]，微量的Cl-能與其他添加劑協(xié)同作用，增強(qiáng)陰極極化，從而改善電解銅的表面光亮度，但電解液中 Cl-過多會減弱其他添加劑的作用，使整平作用減弱，發(fā)生去極化作用。另外，Cl-會與電解液中的 Cu+結(jié)合生成氯化亞銅沉淀并夾雜于鍍層中而形成毛刺。氯化亞銅的生成還會降低陰極界面的銅離子濃度，引起陰極析氫，影響銅離子的遷移和沉積，使銅離子電沉積形成枝狀晶，進(jìn)而造成銅箔表面粗糙甚至形成毛刺。氯離子含量一般控制在20 ～ 50 mg/L，含量過高不僅會產(chǎn)生毛刺，而且會腐蝕陰極輥和溶銅罐，含量過低則直接影響銅箔的內(nèi)在結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。

3.4 銅箔厚度

生產(chǎn)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，銅箔越厚，毛刺越明顯，這是由于銅沉積層越厚就越容易包覆吸附在陰極輥表面的銅粉。

3.5 電流密度

在設(shè)備工況及其他工藝參數(shù)固定的情況下，電流密度直接影響生產(chǎn)效率。一般情況下，生產(chǎn)追求大電流密度，但電流密度過高會直接影響生產(chǎn)穩(wěn)定性和產(chǎn)品質(zhì)量。統(tǒng)計結(jié)果表明，電流密度越高，毛刺越明顯。這是由于電流密度越高，陰極輥表面吸附的銅粉越多，陰極輥轉(zhuǎn)速就越快(在同一機(jī)列上電流密度高意味著電流大，對相同厚度規(guī)格的銅箔而言，陰極輥轉(zhuǎn)速就越快)，就越容易包覆銅粉。

3.6 添加劑

往電解溶液中添加適量添加劑，可不同程度地增強(qiáng)陰極極化而抑制銅的異常生長，有利于獲得致密的沉積層，提高銅箔抗拉強(qiáng)度、延伸率等內(nèi)在性能，因此添加劑配比及加入量是重要的工藝參數(shù)，被各廠家視為核心技術(shù)參數(shù)。生產(chǎn)實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，調(diào)整添加劑配比和用量時，毛刺缺陷無變化，因此毛刺缺陷與添加劑無關(guān)。

3.7 溶液參數(shù)

溶液參數(shù)主要指凈液槽的銅酸參數(shù)及輸送至生箔電解槽時電解液的溫度、流量等。統(tǒng)計結(jié)果表明，改變?nèi)芤簠?shù)時，毛刺缺陷并未發(fā)生變化。這說明毛刺缺陷與溶液參數(shù)波動無關(guān)。

4 解決措施

4.1 提高電解液的潔凈度

溶液潔凈度提高后，陰極無雜質(zhì)吸附，從而避免了毛刺的產(chǎn)生。因此解決毛刺問題的首要措施是增強(qiáng)過濾和提高溶液潔凈度。需要從溶銅工序的生產(chǎn)細(xì)節(jié)著手，主要考慮原料純度的管控是否到位，硅藻土過濾器的吸附過濾是否起到作用，精濾器是否存在泄露，生產(chǎn)過程中電解液是否存在二次污染等。

4.2 降低溶銅罐的銅含量，提高其酸含量

此舉的目的在于減少系統(tǒng)中的銅粉和Cu+，這是解決毛刺問題的重要措施。溶銅罐的銅含量降低后，系統(tǒng)中的銅粉減少，氯化亞銅的生成也減少。當(dāng)系統(tǒng)中的銅粉和氯化亞銅降低到一定程度后，陰極輥上不會吸附銅粉或氯化亞銅，也就不會產(chǎn)生毛刺。實(shí)際生產(chǎn)中，需要根據(jù)設(shè)備工況及工藝參數(shù)的變化趨勢，將溶銅罐的銅、酸含量分別控制在130 ～ 160 g/L和20 ～ 40 g/L范圍內(nèi)。

4.3 改制薄規(guī)格電解銅箔

實(shí)際生產(chǎn)中，當(dāng)毛刺缺陷產(chǎn)生后，實(shí)施上述兩項(xiàng)措施均需要一定的反應(yīng)時間，而生產(chǎn)又不能隨意停止，此時需要采取應(yīng)急措施?？筛鶕?jù)訂單情況，合理地生產(chǎn)薄規(guī)格的產(chǎn)品，這能在一定程度上減輕毛刺缺陷。但該措施僅僅是應(yīng)急之策，治標(biāo)不治本。

4.4 降低電流密度

除降低產(chǎn)品厚度外，降低電流密度也是減少毛刺的應(yīng)急措施。

5 改善效果

從表1可以看出，通過改制規(guī)格、降低電流和控制溶銅罐銅酸含量等均能在一定程度時上減輕毛刺缺陷，但不能完全消除毛刺。通過提高電解液的潔凈度，才能從根本上解決毛刺缺陷。

表1 采用不同措施后的毛刺改善效果Table 1 Effectiveness of different measures for elimination of burr defect

[1] 祝大同.世界及我國電解銅箔業(yè)的發(fā)展回顧[J].世界有色金屬, 2003 (8): 7-11.

[2] 張世超, 石偉玉, 白致銘.銅箔表面粗化工藝的研究[J].電鍍與精飾, 2005, 27 (5): 1-3.

[3] 彭永忠.銅箔缺陷成因與危害[J].銅業(yè)工程, 2011 (2): 39-41.

[4] 金榮濤.電解銅箔生產(chǎn)[M].長沙: 中南大學(xué)出版社, 2010: 33-38.

[5] 丁辛城, 張震.Cl--BSP-RPE添加劑存在下Cu在銅電極上的電沉積[J].中國有色金屬學(xué)報, 2015, 25 (3): 815-823.

Cause analysis on burr defect of electrolytic copper foil and countermeasures

DONG Jing-wei*, NIU Jing-jing,FAN Bin-feng, REN Wei

Burr defect is easy to form on electrolytic copper foil during its production process.The microscopic morphology and composition of burr were characterized, and then the causes to burr formation were analyzed from several respects including the contents of impurities and chloride ions in electrolyte, H2SO4and Cu2+contents in copper dissolving tank,current density for electrolysis and thickness of copper foil in combination of years of practical production experience.Some countermeasures were given.

electrolytic copper foil; burr defect; copper ion; sulfuric acid; impurity; chloride ion; current density

Lingbao Huaxin Copper Co., Ltd., Lingbao 472500, China

TG178

B

1004 - 227X (2017) 20 - 1104 - 04

10.19289/j.1004-227x.2017.20.008

2017-07-25

2017-10-15

董景偉（1985-），男，河南靈寶人，碩士，技術(shù)員，主要從事電解銅箔制造方面的研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) dongjw07@163.com。

[ 編輯：周新莉 ]