淀粉納米微粒的分散性研究

吳修利++郭春香++姜雪++段蕾++余俊敏

摘要：本文對(duì)淀粉納米微粒的分散性能進(jìn)行了研究。試驗(yàn)考察了超聲時(shí)間、溶劑類型、溶液pH值和離子強(qiáng)度四個(gè)因素。試驗(yàn)表明：最佳超聲分散時(shí)間為10 min；淀粉納米微粒分散在DMSO、去離子水和生理鹽水中穩(wěn)定性逐漸降低；在溶液pH值為酸性及弱堿性條件下，納米粒子更為穩(wěn)定；低離子強(qiáng)度下，粒徑尺寸變化較小，提高NaCl水溶液濃度，淀粉納米微粒粒徑會(huì)迅速增加。

關(guān)鍵詞：淀粉納米微粒；分散性；穩(wěn)定性

基金項(xiàng)目：吉教科合字〔2016〕第301號(hào)；長(zhǎng)春大學(xué)國(guó)家級(jí)科研項(xiàng)目培育項(xiàng)目（2016 JBC26L26）

中圖分類號(hào)： TS236；TB383 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A DOI編號(hào)： 10.14025/j.cnki.jlny.2017.21.022

近年來(lái)，納米微粒的研究備受矚目。由于其具有小尺寸效應(yīng)，溶解度高等優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用生物科技領(lǐng)域和污染控制、聚合材料合成等方面[1，2]。但因納米微粒具有極大的比表面積效應(yīng)和較高的表面能特點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中極易形成二次粒子團(tuán)聚，粒子尺寸增大甚至使納米微粒失去所具備的功能。同時(shí)，納米微粒的分散性也會(huì)對(duì)納米復(fù)合材料的性能帶來(lái)巨大的影響[3]。因此研究納米微粒在液相介質(zhì)中的分散性和穩(wěn)定性顯得尤為重要。

本試驗(yàn)對(duì)淀粉納米微粒的分散性和穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，考察了超聲時(shí)間、溶劑類型、溶液pH值和離子強(qiáng)度等因素的影響，為納米微粒在不同領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料試劑與儀器

試驗(yàn)材料與試劑：玉米淀粉（長(zhǎng)春大成玉米淀粉有限公司）；二甲基亞砜（分析純，北京化工廠）；乙醇（分析純，北京化工廠）。

主要儀器：高功率數(shù)控超聲波清洗器（KQ-600KDE 昆山市超聲儀器有限公司）；納米粒徑電位分析儀（Nano-ZS90 英國(guó)馬爾文公司）。

1.2 淀粉納米微粒制備[4]

濃度10g/L 淀粉二甲基亞砜溶液在沸水浴中保溫1h，然后用一次性注射器（內(nèi)徑 0.30mm×8mm）吸取 1mL溶液，在磁力攪拌下，逐滴加入 20mL 乙醇中，而后離心去上清液，用乙醇洗滌三次，備用。

2 結(jié)果與分析

作為動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性的高分散系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，淀粉納米微粒分散液的穩(wěn)定性會(huì)受pH值和電解質(zhì)濃度的影響，某些物理?xiàng)l件的改變還可能發(fā)生聚沉作用出現(xiàn)沉淀。超聲可有效降低介質(zhì)中由于表面活性產(chǎn)生粒子團(tuán)聚的現(xiàn)象。本研究探討超聲時(shí)間、不同溶劑、pH值和離子強(qiáng)度四個(gè)主要影響因素。

2.1淀粉納米微粒在溶液中的狀態(tài)

圖1為室溫條件下玉米淀粉水溶液（A）、玉米淀粉——二甲基亞砜（DMSO）糊液（B）和玉米淀粉納米微粒水溶液（C）靜止不同時(shí)間的溶液分散狀態(tài)。

由圖1可以看出原淀粉水溶液靜止后極易形成明顯的分層，淀粉沉積在底部；淀粉-DMSO 糊液變得澄清透明；淀粉納米微粒水溶液成為帶有藍(lán)色乳光的濁液。

原淀粉不溶于冷水且微粒比重大于水，而出現(xiàn)分層。DMSO可擴(kuò)散到淀粉基質(zhì)中，破壞淀粉分子間或分子內(nèi)的氫鍵，導(dǎo)致淀粉鏈慢慢伸展，在攪拌作用下形成均勻澄清淀粉糊液。淀粉納米微粒可以分散在水溶液中形成穩(wěn)定的膠體粒子，呈現(xiàn)帶有藍(lán)色乳光的濁液。

2.2超聲時(shí)間對(duì)淀粉納米微粒水溶液分散性的影響

將新制備的淀粉納米微粒溶于去離子水中制備成 0.1%的水溶液，超聲時(shí)間對(duì)粒子分散性的影響，如圖2（A，B）所示。

如圖2（A） 所示，淀粉納米微粒在水溶液中粒徑的尺寸隨超聲時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸變小，當(dāng)超聲時(shí)間超過(guò)10min 后，粒徑變化不明顯；由圖2（B）可知，峰寬隨著超聲時(shí)間的增加而變窄，而峰的強(qiáng)度逐漸增高，并且粒徑分布曲線逐漸向小尺寸粒子方向移動(dòng)，顯然在超聲場(chǎng)的作用下，粒子間軟團(tuán)聚的大微粒被分散成小粒子。

2.3不同溶液中的淀粉納米微粒的分散性

淀粉納米微粒在溶液的分散性對(duì)實(shí)際應(yīng)用十分重要。在室溫條件下，以去離子水、DMSO、生理鹽水為溶劑將淀粉納米微粒分別配制成0.1%的溶液，粒徑分布曲線，如圖3。

由圖3可知，淀粉納米微粒分散在三種不同溶劑中時(shí)，有兩個(gè)峰出現(xiàn)在40nm和250nm附近，還有一處弱峰出現(xiàn)在5μm處。溶解分散在DMSO中的淀粉納米微粒具有最小的粒徑尺寸（200.4±5.672nm），峰寬相對(duì)較窄，PDI指數(shù)為0.403±0.044，其次是生理鹽水和去離子水。

由圖4可知，將上述三種淀粉納米微粒懸浮液通過(guò)0.45μm孔徑的水膜對(duì)或有機(jī)膜進(jìn)行進(jìn)一步過(guò)濾處理，并比較過(guò)濾前后分布曲線。分析可知，位于5μm處的峰在過(guò)濾后消失，證實(shí)了聚集的微?；蚧覊m等大粒子被濾除。而250nm左右的峰值向左側(cè)出現(xiàn)左移，說(shuō)明濾后懸浮液的平均粒徑變小。相對(duì)于250nm位置峰強(qiáng)度的增加，40nm處的峰強(qiáng)基本沒有變化。Chakraborty等[5]認(rèn)為250nm附近的峰是由于懸浮液中粒子動(dòng)態(tài)聚集所形成的，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步加以證實(shí)。而40nm處形成峰則被學(xué)者認(rèn)為是淀粉微觀結(jié)構(gòu)中孤立的小體結(jié)構(gòu)（blocklets）[6]。

2.4 pH值對(duì)淀粉納米微粒溶液穩(wěn)定特性的影響

將新制備的淀粉納米微粒溶于用0.1M的鹽酸或0.1M的NaOH調(diào)節(jié)出的不同pH值水溶液中，制備粒子濃度為0.1%的不同溶液，采用超聲分散，而后比較淀粉納米微粒水溶液在不同pH值條件下的粒徑變化和電位變化，試驗(yàn)結(jié)果如圖5。

分散液中粒子的穩(wěn)定性可通過(guò)測(cè)定溶液的ζ-電位進(jìn)行分析。一般而言，溶液越穩(wěn)定，測(cè)得的ζ-電位絕對(duì)值也越大。如圖5（A），調(diào)節(jié)溶液的pH值從1.42上升到11.12的過(guò)程中，ζ-電位從-0.479mv下降至-5.43mv，且在pH值≤7時(shí)，ζ-電位變化較平緩，可能因?yàn)樵谒嵝约爸行詶l件下，淀粉納米粒子表面帶電荷量較少，粒子外雙電層的厚度較小，ζ-電位趨于0。熱力學(xué)表明，當(dāng)電位接近于0時(shí)，靜電排斥力與范德華引力相比較小，粒子分散性差粒子易發(fā)生聚集或相分離。當(dāng)pH>7時(shí)，淀粉分子表面的一定羥基解離，吸引更多的異電離子，靜電排斥力大于范德華引力，所以納米粒子分散更好[7]。從圖5（B）可知，在酸性及弱堿性條件下，即pH小于7.74的時(shí)候，納米微粒的粒徑變化甚小，與圖5（A）的結(jié)果保持一致。在堿性條件下，即pH值大于9.12的時(shí)候，粒徑有很明顯的改變，同時(shí)粒徑數(shù)據(jù)精密度相對(duì)較差，可能是在堿性條件的淀粉分子鏈，因?yàn)榈矸奂{米微粒氫鍵的破壞而重新伸展、纏繞或者形成橋聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此粒徑有較大的變化。endprint

2.5鹽溶液濃度對(duì)納米微粒分散性的影響

以不同濃度氯化鈉鹽溶液為溶劑，將淀粉納米微粒制備成0.1%濃度的溶液，后經(jīng)由超聲分散，分析討論納米微粒粒徑和電位受鹽溶液的濃度變化的影響程度。納米顆粒會(huì)因?yàn)殡娊赓|(zhì)電解產(chǎn)生的離子具有選擇性吸附的特性而帶上正、負(fù)電荷，因此在布朗運(yùn)動(dòng)中相互排斥避免聚沉現(xiàn)象產(chǎn)生。如圖6（A）曲線變化可知，與無(wú)鹽溶液相比較（215nm），隨氯化鈉鹽溶液濃度從10-4 M增至1M時(shí)，納米微粒尺寸變化不大，由217 nm至230 nm區(qū)間，也只對(duì)應(yīng)7%的增加，因此證明鹽溶液中的粒子相對(duì)穩(wěn)定。然而當(dāng)氯化鈉鹽溶液的濃度從1M上升到4M時(shí)，微粒粒徑達(dá)到了310nm，變化速度非?？臁｛}溶液中微粒的聚集現(xiàn)象時(shí)微粒尺寸變化的主要原因。可知高濃度鹽溶液情況下粒子發(fā)生聚集現(xiàn)象，而沒有在研究區(qū)域看到沉淀，是由于納米粒子的進(jìn)一步聚集沉淀由于外圍親水層厚度而被阻止 [8]，由圖 6（B）可知，氯化鈉鹽溶液的濃度對(duì)納米微粒ζ-電位的影響。向去離子水中加入新制備的淀粉納米微粒測(cè)得ζ-電位基本趨近于0，然而，以不同濃度鹽溶液為溶劑的樣品則都測(cè)得為負(fù)值（除 4M 外），證明此時(shí)在鹽溶液中分散的納米粒子的表面帶負(fù)電荷。當(dāng)氯化鈉鹽溶液的濃度從10-4M增加到1M時(shí)，納米微粒鹽溶液分散液的ζ-電位從-0.504mv較小至-0.991mv。

3 結(jié)論

本文研究了超聲時(shí)間、溶劑類型、溶液pH值和離子強(qiáng)度四個(gè)因素對(duì)納米微粒溶液分散性和穩(wěn)定性的影響。當(dāng)超聲時(shí)間達(dá)到10min后，粒子即可達(dá)到一個(gè)很好的分散狀態(tài)；當(dāng)?shù)矸奂{米微粒分散于不同溶劑中，其穩(wěn)定的次序?yàn)镈MSO>去離子水>生理鹽水；在酸性及弱堿性條件下，顆粒尺寸變化較小，而當(dāng)堿性條件下，粒子尺寸變化較明顯；在高離子強(qiáng)度下粒子會(huì)發(fā)生一定程度的聚集，顆粒尺寸會(huì)迅速增加。

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作者簡(jiǎn)介：吳修利，博士，副教授，研究方向：淀粉及淀粉衍生物。endprint