NiO納米棒的制備及其室溫下NOx氣敏性研究

楊 穎，劉文燚，張承鑫，張 帥，孫 悅

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NiO納米棒的制備及其室溫下NO氣敏性研究

楊 穎，劉文燚，張承鑫，張 帥，孫 悅

（長春理工大學 化學與環(huán)境工程學院，吉林 長春 130022）

在堿性條件下，以六水合氯化鎳為基底，以尿素為沉淀劑，溫度為180℃時，采用水熱法制備了氫氧化鎳中間體，將其進行焙燒得到氧化鎳粉體。利用X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)對樣品的組成和形貌進行分析，本實驗所制備的氧化鎳呈一維棒狀結構，納米棒直徑為100~400 nm，長度從幾百個納米到十幾個微米。將NiO材料組裝成氣敏元件，在室溫下對NO進行氣敏測試，結果表明，該材料在室溫下對體積分數為9.7×10–5的NO有良好的氣敏響應，響應可達到1.20，響應時間為14.0 s，且有良好的選擇性。

氧化鎳；納米棒；水熱法；室溫；NO；氣敏性能

在全球環(huán)境問題中，氣體污染屬于環(huán)境污染中一項十分重要的研究課題。其中NO(NO，NO2)是危險的有毒氣體，會嚴重影響人們的健康和自然環(huán)境，酸雨的形成與其密不可分，因此對NO的檢測研究十分有必要。半導體氣敏傳感器具有靈敏度高、響應快、穩(wěn)定性好、使用簡單的特點，被廣泛應用在氣體監(jiān)測、環(huán)境安全等方面[1-2]。尤其是半導體金屬氧化物氣敏傳感器在有毒有害氣體的檢測方面起到很大作用，如CuO納米花[3]、SnO2微納米結構[4]、WO3納米花[5]等材料對NO都能進行很好的檢測。NiO是一種重要的p型功能半導體材料，由于其良好的化學穩(wěn)定性和電學性能，廣泛應用于氣敏[6]、電化學[7]、催化[8]等領域。目前，已有相關文獻報道過NiO材料能作為良好的氣敏材料，用于檢測NO[9]、甲苯[10]、乙醇[11]等，其中，NiO中空納米纖維在310℃檢測體積分數97.0×10–6NO響應達到1.50，響應時間為12.0 s，NiO納米花于250 ℃檢測體積分數2×10–6甲苯響應達到2.19，響應時間為13.6 s，NiO納米結構在240℃檢測體積分數100×10–6乙醇響應為1.60，響應時間為2 s。但是其檢測大多是在較高溫條件下進行的，在室溫下對低體積分數NO氣體的檢測仍是一種挑戰(zhàn)。

本文采用簡單的水熱法制備出具有一維棒狀結構的氧化鎳p-型半導體材料，該材料在室溫下對NO有良好的氣敏性能，對體積分數為97.0×10–6的NO的響應可達到1.20，響應時間為14.0 s，且最低檢測限可達體積分數0.97×10–6。

1 實驗

1.1 實驗材料與制備

稱取0.6 g NiCl2·6H2O，4.0 g尿素和4.0 g NaOH加入到200 mL燒杯中，加入30 mL去離子水和30 mL乙醇，超聲15 min以使固體原料能溶解于去離子水中，然后將得到的綠色澄清溶液裝入100 mL反應釜，180℃水熱12 h，待冷卻至室溫，進行離心洗滌，得到沉淀產物，將產物置于60℃烘箱內，烘干12 h得到氫氧化鎳粉末，將粉末放入石英舟中，置于馬弗爐中以1℃·min–1的升溫速率升至450℃，煅燒2 h，得到黑色粉末產物氧化鎳。

本文使用KGS氣敏測試系統(tǒng)，采用靜態(tài)測量來測試樣品。其中，氣敏元件的組裝：稱取0.1 g樣品置于2.0 mL離心管內，加入乙醇1 mL超聲15 min制得懸浮液。用滴定管取一定量懸濁液涂在尺寸為10.00 mm×7.00 mm×0.38 mm，極間距為50 μm的金叉指電極上，60℃烘干3 h，得到氣敏元件。

通過測試敏感材料在空氣中和不同濃度NO氣體氛圍中的電阻變化，將其響應(Response，記為)定義為[6]：

式中：a為氣敏元件在空氣中的電阻值；g為氣敏元件在NO氣體中的電阻值。響應時間為氣敏元件在接觸待檢測氣體時，其響應達到最大響應的85%時所需要的時間。

1.2 表征方法

采用日本理學公司生產的D/max-ⅢB型X-射線衍射儀(Cu Kα，=0.154 06 nm)對該材料進行XRD分析，研究其化學組成與晶體結構。采用掃描電鏡(SEM，Hitachi S-4800，日本，測試加速電壓為20 kV)對本實驗制備的樣品形貌進行表征。

2 結果與分析

2.1 物相分析

圖1是采用水熱法制備的樣品焙燒后的XRD譜，圖中衍射峰位于37.28°，43.28°，62.88°，75.28°及79.48°的衍射峰分別為NiO的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面的特征衍射峰，與標準卡片(JCPDS Card No：47-1049)吻合，屬于斜方六面體系。樣品為單一的純氧化鎳相，沒有其他雜質相。

圖1 所合成樣品的XRD譜

圖2為NiO納米棒EDS能譜，從圖中可以看出NiO納米棒的化學成分只有O和Ni元素存在(C和Pt來自底物)。

圖2 NiO納米棒EDS能譜

X射線光電子能譜（XPS）用來對材料的元素進行表征，圖3(a)顯示的是Ni 2p的分峰，在854.37 eV和872.11 eV處的兩個特征峰分別是NiO的Ni 2p3/2和Ni 2p1/2的自旋軌道峰[12]，這表明所合成的NiO納米棒具有完整的晶格結構，這結果與XRD結果一致。圖3(b)是NiO納米棒具有的兩個不同結合能的O 1s特征峰，其中，結合能529 eV處是晶格氧(Olat)的特征峰，結合能531.1 eV處是表面松散的表面吸附氧(Oads)的特征峰[13]。

圖3 NiO 納米棒上(a) Ni 2p和(b) O 1s的XPS譜

2.2 形貌分析

圖4（a~f）是不同放大倍率下的NiO納米棒的SEM照片，從圖4a和4b中可以看出有一些零散的NiO納米棒分布在直徑為20mm，長度為100mm左右的微米棒上，圖4e~f中顯示這些微米棒是由直徑為100~400 nm，長度從幾百個納米到十幾個微米不等的納米棒組裝而成。由圖4e和4f可以看出納米棒表面較光滑。納米棒尺寸大小的差異可能是由于水熱反應時間所造成的。

圖4 不同放大倍率下NiO納米棒的SEM照片

2.3 氣敏測試

利用氣敏測試系統(tǒng)測試了NiO納米棒對一定濃度的NO氣敏響應。測試條件：測試溫度為室溫（20℃），濕度為28%。其結果如圖5和表1所示。

圖5 NiO納米棒對不同體積分數(9.7×10–7~ 9.7×10–5) NOx的響應-恢復變化曲線

圖5為室溫條件下NiO納米棒對體積分數為9.7×10–7~ 9.7×10–5NO的響應-恢復變化曲線。由圖可以看出，當一定濃度的NO注氣時，氣敏元件的電阻值迅速下降，并大致穩(wěn)定在一定水平，抽氣時，即NO脫附時，其電阻會很快上升并回到電阻的初始值，以上操作就完成了一次響應恢復循環(huán)。從多次的響應恢復測試可以得到結果：實驗所制備的NiO納米棒是p-型半導體材料，NO接受電子的能力強，制備的材料依靠空穴導電，當遇到NO時，該材料的電子將會被吸走，致使該材料的空穴密度相對增加，導電性增強，從而表現為電阻降低的趨勢[14]。

當NiO氣敏元件暴露在空氣中時，氧氣分子會很容易吸附在NiO半導體表面，并且形成一層由氧負離子(O–/O2–/O2–)組成的電子耗盡層。當NiO氣敏元件暴露于NO氣體中時，NO分子具有更高的電子親和能，因此電子從NiO氣敏元件表面轉移到氣體分子上，從而導致NiO氣敏元件表面電子量減少，對于依靠空穴導電的p型半導體來說，則使空穴密度相對增加，最終導致電阻下降[15]。NO在NiO氣敏元件表面上發(fā)生的化學反應如下所示：

NiO納米棒對不同體積分數的NO的響應與響應時間結果如表1所示。由表1可以看出，當NO體積分數由97.0×10–6下降到0.97×10–6時，響應呈現下降趨勢，由1.20降低到1.02，響應時間也發(fā)生相應變化，由14.0 s延長至107.5 s。此外，已有相關文獻報道NiO作為氣敏傳感材料檢測NO氣體，結果如表2所示，可以發(fā)現室溫（20℃）是最低的工作溫度，大部分材料為NiO復合材料。本文研究的純NiO納米棒材料在室溫下有較好的響應，響應時間相對較快。

表1 NiO納米棒對不同體積分數(9.7×10–7~ 9.7×10–5) NO的響應變化與響應時間結果

Tab.1 The results of response and response time for the NiO nanorods to NOx with different volume fractions of 9.7×10–7 －9.7×10–5

表2 NiO氣敏元件對NO的氣敏性能

Tab.2 The gas sensing performances of NiO sensors to NOx gas

選擇性是氣敏材料的一項非常重要的指標，因此測量了室溫下NiO對NO，H2S，NH3，O2，CO和H2的氣敏響應，測量均是在體積分數為9.7×10–5下進行的，如圖6所示，從圖中可以看出，NiO對NO具有優(yōu)異的選擇性，而對其他氣體沒有或幾乎沒有氣敏響應。

圖6 室溫下NiO納米棒對體積分數為9.7×10–5不同氣體的響應圖

3 結論

采用水熱法合成了呈一維棒狀結構的氧化鎳納米材料，納米棒直徑為100~400 nm，長度從幾百個納米到十幾個微米。該材料在室溫下對體積分數為9.7×10–5的NO有良好的氣敏響應，響應可達到1.20，響應時間為14.0 s，最低檢測限可達體積分數9.7×10–7，且具有很好的選擇性。因此，該水熱法合成的NiO納米棒有望用于開發(fā)高響應的實用NO氣體傳感器。

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（編輯：陳豐）

Preparation of NiO nanorods and their gas sensing properties to NOat room temperature

YANG Ying, LIU Wenyi, ZHANG Chengxin, ZHANG Shuai, SUN Yue

(School of Chemistry and Environmental Engneering, Changchun University of Science and Technology, Changchun 130022, China)

Under the alkaline condition, the nickel hydroxide intermediates were prepared by hydrothermal method with NiCl2·6H2O used as base, urea as the precipitant, at 180℃. The nickel oxide powder product was obtained after calcination. The component and morphology of the sample were characterized by XRD and SEM. The nickel oxide prepared in this experiment was one-dimensional rod-like structure. The diameter is 100 – 400 nm, and the length can be synthesized from a few hundred nanometers to a dozen micrometers. The gas sensing performance of the prepared sample to NOwas tested at room temperature. The result show that the sample has high gas sensing performance to NOwith the volume fraction of 9.7×10–5at room temperature. The response can reach to 1.20, the response time is 14.0 s and the selectivity is terrific.

nickel oxide; nanorods; hydrothermal method; room temperature; NO; gas-sensing performance

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.11.006

O614.35；O64

A

1001-2028（2017）11-0033-05

2017-07-11

楊穎

國家自然科學基金資助項目(No. 201601018)；長春理工大學青年基金項目（自然科學類）(No. XQNJJ-2015-07)

楊穎（1982－），女，黑龍江人，副教授，主要從事納米結構材料的氣敏傳感、納米材料的設計合成及光電性能等研究，E-mail: yangying0807@126.com。

2017-11-02 15:46

網絡出版地址： http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20171102.1546.007.html