金屬納米復(fù)合催化劑合成與應(yīng)用的最新進展

徐興良 李莉萍 張 丹 王 彥 李廣社

金屬納米復(fù)合催化劑合成與應(yīng)用的最新進展

徐興良 李莉萍 張 丹 王 彥 李廣社＊

（吉林大學化學學院，無機合成與制備化學國家重點實驗室，長春 130012）

隨著納米技術(shù)的發(fā)展,金屬納米復(fù)合材料由于其特殊的物理化學性質(zhì)和潛在的催化應(yīng)用受到越來越多的關(guān)注。本文系統(tǒng)地介紹了金屬納米復(fù)合催化劑最新的研究進展。首先,我們介紹了一些金屬納米復(fù)合催化劑的合成方法。其次,為了更好的優(yōu)化催化劑的結(jié)構(gòu)與催化活性的關(guān)系,并深入理解催化反應(yīng)機理,我們討論了金屬納米復(fù)合催化劑一些重要因素（包括粒子粒徑、形貌、組成、載體或配體）對催化活性和選擇性的影響。最后,我們進一步介紹了金屬納米復(fù)合催化劑在還原不飽和化學鍵中的應(yīng)用（N=O,N≡C和C=O）,同時還對金屬納米復(fù)合催化劑的發(fā)展方向進行了展望。

金屬納米復(fù)合催化劑；合成方法；催化性能；不飽和化學鍵

0 引 言

催化是當今化學品、燃料、材料、醫(yī)藥和食品生產(chǎn)及環(huán)境凈化的支柱技術(shù),是現(xiàn)代化學工業(yè)的基石［1-2]。催化科學的重要目的就是在分子層面理解催化反應(yīng)和設(shè)計具有特定反應(yīng)活性和選擇性的催化劑。隨著納米科學和納米技術(shù)的發(fā)展,納米材料具有較小的粒徑和更多的表面活性位點,能夠更好的與反應(yīng)底物接觸,展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。其中,金屬納米粒子作為一個最重要的無機材料,相比其體相材料,顯示出優(yōu)異的電、磁、光等物理特性。金屬納米粒子受到了各個研究領(lǐng)域的廣泛關(guān)注,特別是在各種催化反應(yīng)中［3]。

在催化反應(yīng)中,單一的金屬納米粒子作為重要的催化活性中心,由于具有較高的表面能,在制備過程和催化反應(yīng)中可能發(fā)生團聚和失活,影響催化活性和選擇性,降低使用壽命［4-5]。為了提高金屬納米粒子的催化性能,越來越多的研究者致力于在金屬納米催化劑中引入其他組分制備合成金屬納米復(fù)合催化劑［6-7]。一方面,通過其他組分的引入,由于存在電子效應(yīng),錨定效應(yīng)等有助于提高金屬納米粒子的穩(wěn)定性和分散性［8-9]。另一方面,金屬納米復(fù)合催化劑中各組分之間（如:金屬與載體等）存在著較強相互作用,可以明顯提高催化反應(yīng)活性和選擇性［10-11]。另外,通過構(gòu)筑特殊結(jié)構(gòu)的金屬納米復(fù)合催化劑可以提高金屬納米粒子的穩(wěn)定性。比如核殼結(jié)構(gòu)可以有助于金屬納米粒子的分散和阻止其團聚［12]。然而,合成高活性,高穩(wěn)定性的金屬納米復(fù)合材料仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)。

近年來,人們更多的關(guān)注于精確可控合成金屬納米復(fù)合催化劑［2，13]。納米材料新的合成方法和技術(shù)的發(fā)展,可以更好的指導(dǎo)我們合成具有特定結(jié)構(gòu)和形貌的金屬納米復(fù)合催化劑,推動納米材料和納米科學的進步。另外,由于金屬納米復(fù)合催化劑的催化性能往往受到粒徑大小,形貌,結(jié)構(gòu)和組成等各種因素的影響,因此系統(tǒng)的研究催化劑中的各種因素與催化性能之間的關(guān)系,可以為更好的理解和優(yōu)化催化劑的結(jié)構(gòu)與催化活性的關(guān)系以及研究催化機理提供實驗和理論支持?；谝陨嫌懻?本文首先系統(tǒng)介紹并評述近幾年來金屬納米復(fù)合材料催化劑合成和制備的最新進展；然后詳盡介紹金屬納米復(fù)合催化劑中尺寸,形貌,以及各組分之間的相互作用等對催化性能的影響；最后,介紹了金屬納米復(fù)合材料在還原不飽和化學鍵 （還原N=O,N≡C和C=O）中的應(yīng)用,并對其進行系統(tǒng)總結(jié)于分析。同時,本文還根據(jù)金屬納米復(fù)合催化劑的研究現(xiàn)狀提出該領(lǐng)域面臨的問題和發(fā)展趨勢。

1 金屬納米復(fù)合材料的合成

納米材料的合成與制備是納米科學和納米技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)。為了獲得特定結(jié)構(gòu)和性能的金屬納米復(fù)合材料,很多因素需要被考慮,比如每個組分的晶體結(jié)構(gòu),表面能,電子效應(yīng),配體封裝等［2，14]。近幾年,金屬納米復(fù)合材料的合成取得了很大的進展。許多課題組和研究者通過各種方法合成了具有特定結(jié)構(gòu)和形貌的金屬納米復(fù)合材料,并發(fā)展一些新的方法和技術(shù)。

1.1 化學還原法

化學還原法是合成金屬納米催化劑最常見方法。金屬鹽溶解于水或有機溶劑中,在表面活性劑和還原劑的作用下,經(jīng)過一定反應(yīng)條件可得到金屬納米顆粒。其中硼氫化鈉作為一種強還原劑能夠迅速還原金屬離子特別是貴金屬,使其快速成核形成金屬納米粒子［15-16]。 Gu 等［17]以 PVP 為保護劑,硼氫化鈉為還原劑,獲得了膠體金納米粒子高度分散在氧化錳納米棒上,金納米粒子的平均粒徑為1.9 nm。然而,強還原劑的使用會導(dǎo)致反應(yīng)速率過快,金屬納米粒子形貌難以控制,且容易團聚。為了更好的控制反應(yīng)速率,一些溫和的還原劑,比如乙二醇［18],檸檬酸/鈉［19],抗壞血酸［20],水合肼［21],甲酸［22]等被應(yīng)用于合成金屬納米復(fù)合材料,尤其可以促使形成核殼結(jié)構(gòu)的金屬納米復(fù)合材料。Gupta等［23]以抗壞血酸為還原劑,以硝酸鐵和氯金酸為原料,在室溫條件下合成了Fe@Au納米粒子。將Fe@Au納米粒子負載在氧化石墨烯上,在芳香族硝基化合物的還原過程中展現(xiàn)出較高的催化活性。

在化學還原法中,還原劑的選擇決定了金屬納米復(fù)合催化劑的形貌和性能。除了上述傳統(tǒng)的還原劑,最近一些新型的還原劑也得到了廣泛的研究。Wang等［24]利用富氫試劑嗎啉硼烷作為還原劑合成了具有可控形貌和特定元素比例的銅鎳合金納米粒子。這主要歸因于嗎啉硼烷在分解過程中快速產(chǎn)氫可以使金屬離子快速成核。由于嗎啉硼烷分解過程中產(chǎn)生的化學物質(zhì)（氫氣、嗎啉）起到了封端劑的作用,并選擇性吸附在金屬納米粒子的（110）晶面上,使這些晶面趨于熱力學穩(wěn)定。將嗎啉硼烷的用量由20 mg增加到40 mg,導(dǎo)致出現(xiàn)了更多的（110）晶面,進而使銅鎳合金的形貌由正八面體轉(zhuǎn)化為立方體（圖1）。另外,合金中銅鎳的比可以通過初始投料比改變,并且投料比與最終比是一致的,也沒有發(fā)生相分離。該研究工作對利用化學還原法設(shè)計合成組分和形貌可控的非貴金屬納米材料提供了一個新的方法。

目前,在利用化學還原法合成金屬納米復(fù)合材料的過程中,絕大部分都是在合成過程中加入還原劑和表面活性劑,這種合成方法面臨著還原劑和表面活性劑除去和分離的問題。為了解決使用外部還原劑的問題,我們課題組在水熱條件下,利用化學反應(yīng)中歧化反應(yīng)合成一系列的Sn的金屬間化合物（Sn-Cu,Sn-Ni,Sn-Co）［25]。 以 Sn-Cu 為例,反應(yīng)機理如圖2所示:（1）在加熱之前,由于Sn2+在堿性溶液中是以SnO22-的形式存在,具有較高的還原性,Cu2+被還原為Cu2O；（2）在水熱反應(yīng)過程中,由于溫度和壓力的增加,SnO22-的還原能力增強,繼續(xù)將Cu2O還原為金屬 Cu；（3）Cu2O/Cu 的還原電勢（-0.360 V）要高于［SnO2]2-/Sn 的還原電勢（-0.909 V）,SnO22-發(fā)生歧化反應(yīng)生成Sn單質(zhì)和［SnO3]2-,其中Sn單質(zhì)原位與銅單質(zhì)結(jié)合形成Cu3Sn金屬間化合物。在原位合成中引入無機自歧化反應(yīng)將為還原反應(yīng)和其他金屬復(fù)合材料的合成提供一個全新的思路。

圖1 （A）Cu35Ni65正八面體，（B）Cu67Ni33正八面體，（C）Cu33Ni67納米立方體和（D）Cu66Ni34納米立方體的透射電鏡圖［24]Fig.1 TEM images of（A）Cu35Ni65octahedra，（B）Cu67Ni33octahedra，（C）Cu33Ni67 nanocubes and （D）Cu66Ni34nanocubes［24]

圖2 通過簡單的原位策略合成Sn-Cu金屬間化合物，右上角為Cu3Sn可能的形成過程［25]Fig.2 Depiction of the synthesis of Sn-Cu intermetallic compounds through a simple in situ strategy;Inset in the upper-right corner illustrates the possible specific formation process of Cu3Sn［25]

1.2 熱分解法

通過高溫熱分解有機金屬化合物被廣泛應(yīng)用于合成金屬納米粒子及其復(fù)合物［26-27]。該方法通常在惰性條件下進行。相比于其他方法,該方法可以很好的控制納米粒子的粒徑,改變各種組分的比例,能夠得到在液相條件下無法合成的金屬納米復(fù)合材料。

在熱分解過程中,油胺類化合物被廣泛使用。一方面,油胺的NH2基團可以與金屬離子形成微弱的結(jié)合力,加上長的烷鏈基團,能夠很好的控制金屬納米粒子的大小,提高穩(wěn)定性,還可以改變納米粒子的表面結(jié)構(gòu)［28-29]。另一方面,在高溫條件下,油胺作為一種弱的還原劑,可以用于合成金屬納米粒子和金屬氧化物。Yu等［30]通過油胺的作用,在300℃熱分解乙酰丙酮鈷和乙酰丙酮鉑合成了CoPt納米粒子。在制備過程中油胺起到了表面活性劑、溶劑和還原劑的作用。CoPt納米粒子的粒徑和形貌可以很好的被控制（圖3）,并且Co和Pt的比例可以通過前驅(qū)體的加入量控制。該制備方法能夠很好的控制納米粒子的成核和生長過程,可以優(yōu)化納米粒子的結(jié)構(gòu)和表面性能。Niu等［31]以乙酰丙酮鎳,乙酰丙酮鉑和六羰基鎢（W（CO）6）為原料,溶解于油酸,油胺和二芐醚的混合溶液,然后注入聚四氟反應(yīng)管中。在高溫作用下,由于W（CO）6產(chǎn)生一氧化碳氣體,可以確保液滴源源不斷的形成。液體作為一個微小的“反應(yīng)堆”應(yīng)用于Pt-Ni八面體的成核與生長。Pt-Ni八面體的粒徑可以通過改變油酸和油胺的組成調(diào)控,此外Pt-Ni八面體的中的Pt-Ni比例能夠通過乙酰丙酮鐵的添加量改變。

圖3 （A）9.5 nm Co47Pt53NPs的透射電鏡圖;（B）顯示在（A）中典型的納米粒子的高分辨透射電鏡圖;（C）Co47Pt53NPs的高角度環(huán)形暗場圖;（D～F）Co（紅色）/Pt（綠色）的元素分布;（G）Co47Pt53NPs高角度環(huán)形暗場圖和相應(yīng)的元素分布;（H）Co47Pt53NP 的 EDS 圖［30]Fig.3 （A）TEM image of the 9.5 nm Co47Pt53NPs;（B）HRTEM image of a representative NP shown in （A）;（C）HAADF image of four representative Co47Pt53NPs;（D～F）Elemental mappings of Co （red）/Pt（green）signals combined （F）and single element Co （red）（D）and Pt（green）（E）;（G）HAADF image and the corresponding elemental map of four representative Co47Pt53NPs;（H）EDS line scan crossing a Co47Pt53NP;Inset shows the NP scanned［30]

圖4 Cu-ZnO核殼納米粒子的表征（a）低倍透射電鏡，（b）高倍透射電鏡，（c）高角度環(huán)形暗場圖，（d）高分辨透射電鏡圖［32]Fig.4 Characterization of Cu-ZnO core-shell nanoparticles（a）Lowmagnification TEM image，（b）Highmagnification TEM image，（c）HAADF image，（d）HRTEM image［32]

另外,熱分解方法也應(yīng)用于其他貴金屬納米復(fù)合材料和非貴金屬復(fù)合材料的合成。Lü等［26]以乙酰丙酮鎳和氯金酸為原料,在油胺和少量油酸的作用下成功合成了粒徑和組分可控的單分散的NiAu合金納米粒子。該方法不僅局限于NiAu合金納米粒子的合成,也可以擴展到FeAu和CuAu合金納米粒子。在熱分解過程中,通過改變金屬前驅(qū)體和形貌控制劑,可以合成出不同結(jié)構(gòu)的金屬納米復(fù)合材料。Zeng等［32]成功的合成了Cu-ZnO核殼納米粒子（圖4）,具體的制備方法如下:一定量的乙酰丙酮銅、三辛基氧化膦和1,2-十二烷二醇溶于油胺和二芐醚的混合溶液中,70℃加熱10 min,再升溫到205℃保持15 min,然后再加入乙酰丙酮鋅、油胺以及二芐醚的混合溶液,最后265℃保持30 min。樣品冷卻至室溫,離心洗滌。作者通過改變銅前驅(qū)體的種類以及不同的形貌控制劑,成功合成了不同形貌的Cu-ZnO納米復(fù)合材料,比如納米多枝形,納米棱錐,核殼納米線。該合成策略為合成不同形貌的金屬納米復(fù)合材料提供一個新的方法。

1.3 微乳法

微乳法通常是指2種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成微乳液,金屬離子在微乳液中經(jīng)過成核、生長、熱處理后得納米粒子［33-34]。微乳液法是制備單分散納米粒子的重要手段,近年來得到了很大的發(fā)展和完善。與傳統(tǒng)的制備方法相比,微乳法展現(xiàn)了良好的粒子單分散和界面性。Roberto等［35]在水/油微乳液體系中（3%水/16.5%聚氧乙烯月桂醚（BRIJ30）/80.5%正庚烷）,用硼氫化鈉還原氯鉑酸鉀得到Pt納米粒子。為了獲得了最多的立方體結(jié)構(gòu),提高其電化學性能。作者研究了在微乳液中加入不同量的鹽酸對立方體的Pt納米粒子表面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響。如圖5所示,鹽酸的加入量是影響Pt納米粒子的形貌和表面結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。當鹽酸的量為25%時,獲得了最多的立方體結(jié)構(gòu),其電化學性能是不加鹽酸的6倍。該課題組也研究了H2SO4的加入量對Pt納米粒子的形貌和表面結(jié)構(gòu)的影響［36]。另外,改變水油相各組分的比例也會影響催化劑的性能。李峰等［37]采用十六烷基三甲基溴化銨 （CTAB）/正丁醇/環(huán)己烷/H2PtCl6溶液的微乳液體系制備了非晶態(tài)Pt-B/Al2O3催化劑。考察了微乳液體系中CTAB/正丁醇/環(huán)己烷質(zhì)量比、微乳液體系中水相含量對催化劑加氫性能的影響。

圖5 水油微乳法制備的Pt納米粒子添加不同濃度的鹽酸的伏安曲線［35]Fig.5 Voltammetric profile for platinum nanoparticles prepared by water-in-oil microemulsion in the presence of different amounts of HCl［35]

為了獲得具有特殊結(jié)構(gòu)的金屬納米復(fù)合催化劑,Mitsudome等［38]將微乳法與氧化還原-共沉淀法結(jié)合成功制備了Au@CeO2核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子。具體方法如下:將氯金酸和硝酸鈰的溶液與聚氧代乙烯（5）壬基苯基醚和環(huán)己烷混合,命名為A溶液；同時氫氧化鈉溶液與聚氧代乙烯（5）壬基苯基醚和環(huán)己烷混合,命名為B溶液。將A和B兩個溶液混合,并在室溫下攪拌30 mim,乙醇加入到上述混合溶液。溶液離心獲得的沉淀物洗滌干燥焙燒得到Au@CeO2。如圖6a所示Au@CeO2的直徑為20 nm,在圖6b中可以看出,高電子密度的金核直徑為8.6 nm,CeO2殼為2 nm。由于核殼結(jié)構(gòu)的存在,最大化地暴露了金納米粒子核與CeO2殼界面之間的活性位點,使其在半氫化各種炔烴中顯示出優(yōu)異的選擇性。

圖6 （a）Au@CeO2的透射電鏡圖;（b）Au@CeO2的高角度環(huán)形暗場透射電鏡圖（內(nèi)部為高分辨透射電鏡顯示的晶格條紋）元素分布:（c）Ce;（d）Au;（e）Au@CeO2［38]Fig.6 （a）TEM image of Au@CeO2，（b）HAADF-STEM image of Au@CeO2 （inset:HRTEM showing the lattice fringes）;Elemental mapping images of（c）Ce，（d）Au，and （e）their overlap for Au@CeO2［38]

1.4 化學氣相沉積

化學氣相沉積是利用氣態(tài)或蒸汽態(tài)的物質(zhì)在氣相或者氣固界面上反應(yīng)生成固態(tài)沉積物的技術(shù)。該方法主要不僅應(yīng)用薄膜的生長,而且在納米材料的合成中也得到了廣泛的應(yīng)用［39-40]。通過對氣相沉積過程中各種參數(shù)進行調(diào)控（如:基底、前驅(qū)體、生長溫度、生長時間、壓力等）可以成功制備出高質(zhì)量金屬納米復(fù)合材料。宋春蕊等［41]通過化學氣相沉積法,以乙酰丙酮鈷為原料,在600～800℃溫度下制備碳包覆鈷的核/殼結(jié)構(gòu)Co/C納米顆粒。Co/C納米顆粒中 Co的尺寸在10～60 nm之間,C殼層的厚度在10～20 nm之間。該課題組采用化學氣相沉積法還合成了Cu/C,Ni/C和Fe/C的核/殼結(jié)構(gòu)納米顆粒,并系統(tǒng)的研究了其形成機理［42-44]。在最近幾年化學氣相沉積也有了很多改進,比如激光誘導(dǎo)化學氣相沉積,等離子體增強化學氣相沉積等。另外原子沉積也是化學氣相沉積法一種改進方法,原子沉積可以獲得均一的高度分散的金屬納米粒子并能夠很好的沉積到多孔基質(zhì)上［45-46]。這種方法對于金屬納米粒子,特別是負載型催化劑在催化反應(yīng)的應(yīng)用是十分重要的［46]。 Jiang 等［47]利用原子沉積的方法,實現(xiàn)了鎳納米粒子高度分散到多孔的二氧化硅上（Ni/SiO2）。其中鎳的粒徑小于3 nm,并且Ni/SiO2在芳香族硝基化合物的還原中表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性和選擇性。

1.5 其他方法

在傳統(tǒng)的金屬納米粒子材料的合成過程中,往往會使用一些價格昂貴的還原劑和有毒的有機試劑。因此,發(fā)展綠色環(huán)保的合成方法顯得尤為重要。Li等［48]以來源豐富的生物質(zhì)衍生物（如可溶性淀粉、蔗糖等）為粘合劑,可以與金屬離子形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子金屬配合物（圖7）。該網(wǎng)狀的配合物在氮氣氣氛 下 熱 分 解 制 備 出 Cu-Pt、Ni-Pt、Ni-Pd、Pt、Pd、Ag、Cu、Ni等金屬納米粒子。通過各種檢測手段,作者進一步解釋了金屬納米粒子的形成機理。金屬納米粒子的制備分為2個階段。第一個階段,高分子金屬配合物在147～277℃之間在氮氣氛圍下熱分解產(chǎn)生 H2、CH4、H2O、NH3和 CO2等氣體；第二個階段,在327～427℃之間,C-O官能團消除,配合物繼續(xù)分解。在H2和CH4還原氣氛下,晶核形成和不斷生長,最后形成金屬納米粒子。該方法是以生物質(zhì)衍生物為粘合劑和碳源,通過高溫熱分解還原金屬離子合成金屬納米粒子及其合金,進而擴展了金屬納米復(fù)合材料合成的方法,并且符合綠色可持續(xù)發(fā)展的理念。

圖7 聚合物復(fù)合法的示意圖，其中A和B表示不同的金屬原子［48]Fig.7 Schematic of the polymerized-complex method，where A and B denote different metallic ions［48]

眾所周知,金屬納米粒子具有較低的塔曼溫度和高表面能,導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性較低,在催化反應(yīng)中容易發(fā)生團聚和失活的現(xiàn)象［49]。一直以來提高金屬納米粒子的穩(wěn)定性是金屬納米復(fù)合材料合成方法發(fā)展的趨勢之一。很多課題組和研究工作者為此做了大量的工作。Zhan等［50]創(chuàng)造性的提出了一種在高溫氧化過程中穩(wěn)定金屬納米粒子的合成策略（圖8）,具體方法是:以Au/TiO2為例,第一步,在Au/TiO2制備過程中引入多巴胺,由于多巴胺具有優(yōu)異的黏附性,使得多巴胺在Au納米粒子和TiO2載體表面形成有機層；第二步,在氮氣氛圍下焙燒將有機層轉(zhuǎn)變成碳層,在碳化過程中由于碳層的存在可以有效的隔離金納米粒子,進而阻止其被燒結(jié),并且粒徑可以保持不變。其中更重要的是,Au納米粒子和TiO2載體之間的相互作用顯著增加；最后,在空氣中進行高溫焙燒,碳層消失從而暴露出金屬活性中心。由于在氮氣焙燒過程中Au納米粒子和TiO2載體之間的相互作用得到加強,因此在空氣高溫焙燒過程中,Au納米粒子發(fā)生燒結(jié)的可能性大大降低。該方法條件對其他貴金屬（Pd和Pt）也有很好的適用性,具有一定的普適性。

其他的制備金屬納米復(fù)合材料的方法還有很多,比如沉淀法、水熱合成法、溶膠凝膠法等。限于篇幅這里不再一一介紹。

圖8 多巴胺層構(gòu)筑的熱處理下高穩(wěn)定性的Au納米催化劑的描述［50]Fig.8 Illustration Depicting the Construction of a Dopamine-Derived Layer Architecture for the Annealing Engineering of Au nanocatalysts with high thermal stability［50]

2 金屬納米復(fù)合催化劑結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)系

隨著納米材料合成方法的不斷發(fā)展和創(chuàng)新,金屬納米復(fù)合催化劑的結(jié)構(gòu)可以很好的控制,能夠幫助我們更加準確的研究催化劑中各個因素與催化性能之間的關(guān)系。很多研究結(jié)果表明金屬納米復(fù)合催化劑高的催化活性和選擇性不僅僅與比表面積和表面活性位點有關(guān),還受到尺寸,形貌,以及各種組分的影響［3]。在金屬納米復(fù)合材料中,金屬納米粒子是主要的納米分散相,可以通過調(diào)節(jié)粒徑和形貌來影響催化性能。另外,金屬納米復(fù)合材料的一個獨特的性質(zhì)是能夠?qū)⒏鞣N組分的功能集成到一個單一的單元中,金屬納米復(fù)合材料可以展現(xiàn)不同于金屬納米粒子和簡單物理混合的特殊性質(zhì),克服單一組分在催化反應(yīng)中的問題和不足。因此研究催化劑中各種因素與催化活性之間的關(guān)系,對于發(fā)展高效的納米催化劑和更好的理解催化機理尤為重要。

2.1 尺寸因素

在各種因素中,首先提到是納米催化劑的粒徑大小。納米催化材料的電子結(jié)構(gòu)受到其粒徑大小的影響,使得納米材料與常規(guī)材料在化學和物理性能上有著顯著的不同［51]。例如體相金是化學惰性的,而金納米粒子卻能夠顯示出優(yōu)異的催化性能［52]。隨著納米材料粒徑的減小,表面原子數(shù)迅速增加。由于表面原子周圍缺少相鄰的原子,有許多懸空鍵,具有不飽和性,易與其他原子相結(jié)合而穩(wěn)定下來,故表現(xiàn)出很高的化學活性［53]。隨著粒徑的減小,納米材料的比表面積、表面能及表面結(jié)合能都迅速增大,有利于降低催化反應(yīng)中的能壘［54]。研究納米催化劑的粒徑與其催化性能之間的關(guān)系一直以來是催化劑設(shè)計的重要內(nèi)容。

近年來,很多工作都致力于研究催化劑的尺寸與其催化性能之間的關(guān)系。喹啉選擇性加氫反應(yīng)是一類重要的工業(yè)反應(yīng)［55],貴金屬納米粒子在該反應(yīng)中往往表現(xiàn)出較低的催化活性,使得該反應(yīng)通常在比較苛刻的條件才能進行。為了降低反應(yīng)條件,Gao等［56]合成了超小的、尺寸能夠精確調(diào)控的鉑納米粒子（～1 nm）。在喹啉選擇性加氫反應(yīng)中,粒徑與催化性能呈“火山型”構(gòu)型（如圖9c）,即,1.2 nm的鉑納米粒子較于其它的尺寸（0.7,2.4,5.3 nm）具有最佳的催化活性,并且能夠使該反應(yīng)在常溫常壓下反應(yīng)。主要原因是當粒徑大于1.2 nm,鉑納米粒子與反應(yīng)物的相互作用比較弱；當小于1.2 nm,相互作用比較強。1.2 nm鉑納米粒子反應(yīng)5次后仍然保持較高的活性和選擇性（圖9d）,并沒有發(fā)生分解和團聚。鉑納米粒子的尺寸效應(yīng)歸因于納米粒子的d帶電子結(jié)構(gòu)以及貴金屬納米粒子與反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的相互作用。該工作揭示了貴金屬納米催化劑尺寸效應(yīng)對有機加氫反應(yīng)的影響,并對尺寸效應(yīng)的作用機理提出了新的解釋,另一方面也為高活性和高選擇性的金屬納米催化劑的設(shè)計提供了新的策略。Li等［57]也系統(tǒng)討論了鈀納米粒子的尺寸對甲酸分解的影響。作者合成5種粒徑不同的鈀納米粒子負載在碳上,從2.1到4.5 nm。實驗結(jié)果顯示了隨著粒徑的減小,甲酸的分解能力顯著增強（圖10）。其中粒徑為2.1 nm的鈀納米顆粒復(fù)合催化劑的TOF是4.5 nm的3.6倍。小尺寸的鈀納米粒子高的催化活性源于較高的分散度和高比例的帶正電性的鈀物種。通過庫侖效應(yīng),帶正電性的鈀物種與帶負電性的甲酸鹽物種的結(jié)合能力增強,從而促進反應(yīng)的進行。

圖9 （a）喹啉的加氫產(chǎn)物;（b）用不同粒徑Pt作為催化劑，喹啉的轉(zhuǎn)化率和1，2，3，4-四氫喹啉選擇性隨時間變化的曲線;（c）TOF隨粒徑Pt變化的曲線 （每個表面積的 Pt）;活化 H2和 D2的 TOF比較，（d）Pt-1.2反應(yīng) 5次的轉(zhuǎn)化率和選擇性的比較;（d）反應(yīng)前后催化劑TEM電鏡圖［56]Fig.9 （a）Possible products of the quinoline hydrogenation;（b）Plots of conversion of quinoline and selectivity toward 1，2，3，4-tetrahydroquinoline against reaction time with Pt-x as the catalyst;（c）Plot of TOF （per surface Pt atom）against diameter of the PtNPs.The TOF for activation of H2and D2to form HD is listed for comparison.Inset:Size-dependent mass activity （per unit mass of Pt）of the PtNPs in hydrogenation of quinoline;（d）Change of conversion and selectivity in 5 cycles of the catalysis with Pt-1.2 as the catalyst;（e）TEM images of the catalyst before and after cycling［56]

除了催化劑的粒徑對化學反應(yīng)有著重要的影響,Reske等［58]研究了銅納米粒子的粒徑與電化學還原CO2之間的關(guān)系。銅納米粒子粒徑的改變影響了電化學還原CO2的產(chǎn)物的分布。隨著銅納米粒子粒徑的降低,特別是粒徑小于5 nm時,對于H2和CO的選擇性明顯增強,碳氫化合物（甲烷和乙烯）的選擇性降低。銅納米粒子粒徑的改變會影響銅物種表面配位數(shù),從而影響銅物種對CO2電化學還原過程中中間物種的吸附和鍵合能力。當粒徑小于2 nm,銅物種的表面配位數(shù)小于8。這些低配位數(shù)的活性位點加速了H2的析出,用于還原CO2到CO。小尺寸的銅納米粒子不利于繼續(xù)還原CO制備碳氫化合物。一種合理的解釋是中間物種（CO和H）在小尺寸銅納米粒子表面有著較強的結(jié)合能力,不利于中間物種繼續(xù)結(jié)合和反應(yīng)生成碳氫化合物。催化活性-選擇性-尺寸的關(guān)系對金屬納米催化劑電化學還原CO2提供了新的解釋。

圖10 不同粒徑Pt隨時間變化甲酸產(chǎn)生氣體的量（CO2+H2）的變化趨勢Fig.10 Plots of the volume of the generated gas （CO2+H2）versus time with five different particle sizes

2.2 形貌因素

由于金屬納米粒子不同的暴露面對于催化反應(yīng)中活化能的降低存在著差異［59-60],因此金屬納米復(fù)合材料的形貌極大的影響其催化性能。另外金屬上不同暴露面的活性位點可以優(yōu)先或者選擇性吸附/解離反應(yīng)分子,包括基底、中間體和最終產(chǎn)物,最終影響其反應(yīng)速率和反應(yīng)途徑［61]。

Bratlie等［62]研究了Pt的不同形貌對于苯加氫反應(yīng)的影響。立方相和立方八面相的催化性能明顯不同。立方相Pt可以催化還原苯到環(huán)己烷,立方八面體相可以得到環(huán)己烷和環(huán)己烯（圖11a）。這種選擇性的差異是因為立方相Pt由（100）晶面組成,而立方八面體相由（100）和（111）晶面組成,其中（100）面有利于環(huán)己烷的生成,（111）面有利于環(huán)己烯的生成。Cao等［63]研究了g-C3N4表面上Pd助催化劑不同晶面對光還原CO2的影響。通過改變Pd的 （111）和（100）晶面的數(shù)量,改變助催化劑的表面結(jié)構(gòu),進而影響載流子轉(zhuǎn)移、CO2的吸附和CH3OH的脫附。從圖12中可以看出四面體相Pd暴露的（111）晶面對光催化還原CO2到CH3OH的催化活性明顯優(yōu)于立方相Pd暴露的（100）晶面。根據(jù)理論計算和實驗結(jié)果,作者認為四面體相Pd暴露的（111）晶面更有利于CO2的吸附和CH3OH的脫附。這個工作可以更好的理解金屬助催化劑表面結(jié)構(gòu)的改變與光催化性能之間的關(guān)系。

另外通過改變載體的形貌也可以對催化性能產(chǎn)生影響。Shi等［64]研究了金納米粒子負載在不同相的CeO2（棒狀,立方塊,多面體）上對水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響,相比其它形狀的 CeO2,由（110）和（100）晶面的棒狀CeO2的反應(yīng)活性最高。這是由于棒狀CeO2納米顆粒（110）晶面上氧空位生成使其反應(yīng)活化能明顯低于其它形貌的CeO2。

圖11 （a）在 1.3×104Pa C6H6，1.3×105Pa H2和 8.5×105 Pa Ar的條件下，十四烷基三甲基溴化銨（TTAB）穩(wěn)定的Pt立方相和Pt立方八面相對環(huán)己烷和環(huán)己烯的轉(zhuǎn)換率;（b）相應(yīng)的阿倫尼烏斯圖［62]Fig.11 （a）Turnover rates of cyclohexane （C6H12）and cyclohexene （C6H10）formation on TTAB-stabilized cubic and cuboctahedral Pt nanoparticles （NPs）for 1.3×104Pa C6H6，1.3×105Pa H2，and 8.5×105Pa Ar，and （b）corresponding Arrhenius plots;Dotted lines are drawn as visual aides［62]

圖12 立方相Pd-C3N4和四面體相Pd-C3N4上甲烷和甲醇的產(chǎn)率（Pd納米粒子經(jīng)過紫外臭氧清洗處 理）［63]Fig.12 CH4and CH3OH production over C-CN（cubic Pd-C3N4）and T-CN（tetrahedral Pd-C3N4）samples with UV/ozone cleaning treatment of Pd nanoparticles［63]

2.3 組成因素

對于金屬納米復(fù)合材料,特別是雙金屬催化劑或者金屬合金,由于引入其他金屬組分可以調(diào)節(jié)和改變催化劑的形貌和電子特性,從而提高催化劑的活性和選擇性。在金屬復(fù)合催化劑中,由于不同組分的結(jié)構(gòu)失配,導(dǎo)致晶格膨脹或收縮,改變金屬d帶中心和寬度,從而影響與吸附物的結(jié)合能［65-66],改變反應(yīng)速率和反應(yīng)途徑。

Yu等［67]以乙酰丙酮鎳和乙酰丙酮銅為原料制備出16 nm單分散的不同銅鎳比的合金并將銅鎳合金納米粒子分散在石墨烯上（G-CuNi NPs）。通過TEM可以看出制備的Cu36Ni64NPs的平均大小為（16.0±1.0）nm。根據(jù)高分辨透射電鏡可以看出Cu36Ni64NPs的晶格間距為0.205 nm,小于銅的0.208 nm,大于鎳的0.203 nm （圖13B）,證明銅鎳合金是以固溶體的形式存在。根據(jù)高角度環(huán)形暗場（HAADF）掃描透射電子顯微鏡和元素分布可以看出銅鎳在納米粒子上是分布均勻分布 （圖13C）。該催化劑通過丁胺和乙醇洗滌活化,研究了不同比例銅鎳催化劑對氨硼烷醇解產(chǎn)氫的影響。銅鎳合金的催化性能明顯優(yōu)于銅和鎳,其中G-Cu36Ni64NPs顯示出最優(yōu)的催化活性。這種催化性能的提升源于合金效應(yīng)。銅鎳一旦形成合金,d帶中心位置移動到了銅（-2.67 eV）和鎳（-1.29 eV）之間。d 帶中心位置的改變可以優(yōu)化催化物種與催化劑表面的結(jié)合能,從而影響催化性能。

不同組分之間的電子效應(yīng)也可以改變表面金屬的電子狀態(tài)。Wang等［68]合成了以石墨烯為載體的Au-Pd催化劑,該催化劑對甲醇選擇性氧化合成甲酸甲酯具有很好的活性,Au和Pd之間的電子轉(zhuǎn)移能夠提高催化劑的催化活性。其中,Au2.0-Pd1.0/石墨烯催化劑中Au和Pd電子結(jié)合能均變低證明了Au和Pd之間存在著電子轉(zhuǎn)移。

圖13 （A）Cu36Ni64NPs的透射電鏡圖;（B）Cu36Ni64NPs高分辨透射電鏡圖;（C）高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡圖和元素分布圖Ni（綠色）銅（紅色）;（D）氨硼烷處理的 G-Cu36Ni64NPs的透射電鏡圖［67]Fig.13 （A）TEM image of the as-prepared Cu36Ni64NPs;（B）HRTEM image of a single Cu36Ni64NP;（C）HAADF-STEM image of the Cu36Ni64NPs（scale bar:10 nm）and STEM-EELS elemental mapping of a selected NP to show Ni（green）and Cu （red）distribution within the NP;（D）TEM image of the ammonia borane-treated G-Cu36Ni64NPs［67]

2.4 配體和載體的影響

在金屬納米粒子的合成過程中,由于納米粒子的高活性因此很容易被氧化,導(dǎo)致催化活性顯著下降。在金屬納米粒子的合成過程中加入有機配體,不僅可以提高金屬納米粒子的穩(wěn)定性,同樣由于配體與金屬之間的空間效應(yīng)也可以影響其反應(yīng)活性。Wu等［69]合成了有機胺包覆的PtCo的納米晶。該工作研究了不同鏈長的有機胺對催化性能的影響。從圖14a可以看出,隨著鏈的減小,肉桂醇的選擇性逐漸降低。PtCo的納米晶被C18NH2,OAm,C16NH2和C12NH2包覆時,在肉桂醛的轉(zhuǎn)化率為100%時,肉桂醇的選擇性均能達到90%以上。相比之下,C8NH2包覆的PtCo的納米晶對肉桂醇的選擇性為78%。當用C4NH2包覆時,肉桂醇的選擇性僅為23%。以上實驗數(shù)據(jù)表明該催化劑表面存在著長鏈的有機胺化合物,由于立體位阻效應(yīng),不利于C=C的吸附,提高了C=O的選擇性還原。短鏈有機胺包覆的PtCo的納米晶有助于肉桂醛在催化劑表面的分布,提高了加氫能力（圖14b）,肉桂醇能夠進一步被還原,降低了肉桂醇的選擇性。這項研究顯示了PtCo納米晶的催化活性依賴于表面有機胺鏈的長短。短鏈有機胺有助于提高反應(yīng)活性,長鏈有機胺有利于提高選擇性。

圖14 （a）不同有機胺包覆的Pt3Co催化劑在肉桂醛接近100%轉(zhuǎn)化時肉桂醇（白色），氫化肉桂醛（陰影），氫化肉桂醇（灰色）的選擇性直方圖;（b）在肉桂醛完全轉(zhuǎn)化時，不同有機胺包覆的Pt3Co催化劑的氫化肉桂醇產(chǎn)生速率［69]Fig.14 Histograms of（a）Selectivity for COL （white），HCAL （crosshatch），and HCOL （gray）at nearly 100%conversion in the hydrogenation of CAL with different amine-capped Pt3Co catalysts;（b）Rates of HCOL production after complete conversion of CAL with different amine-capped Pt3Co nanocatalysts［69]

圖15 和頻光譜圖（A）Pt/SiO2和（B）Pt/TiO2在反應(yīng)溫度 120℃，1.33×102Pa巴豆醛，1.33×104Pa氫氣和 8.92×104Pa氬氣下;文中提到的這些光譜圖是相應(yīng)的表面物種［70]Fig.15 SFG spectra for（A）Pt/SiO2and （B）Pt/TiO2under reaction conditions of 1.33×102Pa crotonaldehyde，1.33×104Pa hydrogen，and 8.92×104Pa argon at a catalyst temperature of 120 ℃;Assignment of these spectra，explained in the text，yields the accompanying surface intermediates［70]

催化劑載體對催化劑催化活性有著十分重要的影響。除了提高金屬納米粒子分散性。更重要的是,載體與金屬之間的相互作用可以影響催化反應(yīng)的活性和選擇性。為了更好的研究金屬與載體的相互作用對催化反應(yīng)的影響,Griffin等［70]以Pt/TiO2和Pt/SiO2為催化劑,通過氣相條件下還原巴豆醛和原位和頻光譜測量技術(shù),研究不同載體對還原巴豆醇的影響。Pt/TiO2的催化活性是Pt/SiO2的4倍,對巴豆醇的選擇性為50%以上。為了更好的理解TiO2對于C=O的還原的促進作用,利用原位和頻光譜測量技術(shù)檢測反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物。Pt/SiO2顯示了2個波譜峰2 860和2 915 cm-1,其中2 860 cm-1歸因于醛類化合物的CH的伸縮振動,2 915 cm-1歸屬于CH3的伸縮振動（圖15A）。以上的吸收峰證明了以Pt/SiO2為催化劑時,產(chǎn)生了丁烯醛,對于加氫還原巴豆醛沒有催化活性。對于Pt/TiO2,出現(xiàn)了2 880,2 930,2 965 cm-1。 其中 2 880,2 930 cm-1分別歸屬于CH3的對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動,2 965 cm-1歸屬于CH2鍵在C-O鍵上的非對稱伸縮振動（圖15B）。測試結(jié)果說明在TiO2存在著巴豆醛基-氧的中間體。這是由于Pt與TiO2的相互作用,H由Pt溢流到TiO2上,使TiO2被還原為TiO2-x,金屬性增強,氧空位增加,TiO2與巴豆醛鍵合形成巴豆醛基-氧的中間體。再通過H由Pt溢流到TiO2上實現(xiàn)對C=O的還原。

3 金屬納米復(fù)合材料在還原不飽和化學鍵中的應(yīng)用

不飽和化學鍵存在于大量有機化合物中,還原有機化合物中的不飽和化學鍵制備高附加值的化學品廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中［71]。金屬納米復(fù)合材料催化劑在這方面顯示了優(yōu)異的催化性能。我們以典型不飽和化學鍵為例,包括芳香族硝基化合物（N=O）,腈類化合物（N≡C）,α,β-不飽和醛（C=O）,討論金屬納米復(fù)合材料在還原不飽和化學鍵中的應(yīng)用情況。

3.1 芳香族硝基化合物的還原

芳香族硝基化合物是一種高毒性的有機化合物,對環(huán)境,人類和動植物具有潛在的危害性［72-73]。其中將芳香族硝基化合物還原為無毒的胺基類化合物是一個重要的解決途徑,另外還原得到的胺基類化合物可以作為中間體廣泛應(yīng)用于精細化工、生物醫(yī)藥中。但是,由于芳香族硝基化合物的化學惰性,僅在還原劑的存在下很難發(fā)生反應(yīng),因此選取合適的催化劑是必要的。同時,還原芳香族硝基化合物可以作為模型反應(yīng),應(yīng)用于金屬納米復(fù)合催化劑的性能研究和催化反應(yīng)機理討論。目前,各種金屬納米復(fù)合催化劑在還原芳香族硝基化合物到胺基類化合物中得到了廣泛的應(yīng)用（見表1）。

一般情況下,在還原芳香族硝基化合物到胺基類化合物的過程中,貴金屬催化劑得到了廣泛的使用。很多研究小組致力于利用不同方法將貴金屬納米粒子穩(wěn)定和分散在不同的載體上,以提高其對還原芳香族硝基化合物的反應(yīng)活性。Mohanta等［77]采用CTAB將金納米棒封裝在不同厚度（10.1,12.1和14.1 nm）的多孔二氧化硅內(nèi)（Au@SiO2）（圖 16）。 通過透射電鏡可以看出用多孔二氧化硅封裝后的金納米棒的平均直徑是（15±2）nm。一層薄薄的多孔二氧化硅覆蓋在整個金納米棒的表面,二氧化硅表面的粗糙度也表明孔隙的存在。3個不同厚度二氧化硅（10.1,12.1和14.1 nm）封裝的金納米棒被命名為Au NR@SiO2-10，Au NR@SiO2-12 和 Au NR@SiO2-14。EDX也證明多孔二氧化硅覆蓋在整個金納米棒的表面（圖16D）。封裝后的金納米粒子對還原對硝基苯酚的反應(yīng)活性（k=2.92×10-1mol·L-1·min-1）是未封裝（k=3.74×10-2mol·L-1·min-1）的 8 倍（圖 16E）。 催化劑的反應(yīng)活性同樣也與多孔二氧化硅的厚度有關(guān),隨著多孔二氧化硅的厚度降低,反應(yīng)速率逐漸增加。多孔二氧化硅層覆蓋在金納米棒的表面不僅穩(wěn)定了金納米粒子,也提供一個通道易于反應(yīng)分子通過金屬界面,促進反應(yīng)的進行。該工作為提高金納米粒子的催化活性提供了一個新的思路。另外,Fu等［74]通過碳材料的高溫碳化得到金納米粒子插層在有序介孔碳納米球的框架中。碳材料既可以作為還原劑獲得金納米粒子,同樣也起到了穩(wěn)定納米粒子的作用。通過有關(guān)表征可以得出大小為2.8 nm的金納米粒子被插嵌到形貌均一的介孔碳球 （90 nm）框架中。該催化劑在氫氣的作用下對還原芳香族硝基化合物到胺基類化合物顯示出高的催化活性和選擇性。催化劑高的活性和選擇性依賴于高溫還原過程中形貌的改變以及低價態(tài)的金物種的出現(xiàn)。除了金納米粒子催化劑,其他貴金屬納米粒子（Pd,Ag,Pt等 ）也 應(yīng) 用 于 還 原 芳 香 族 硝 基 化 合 物［79，86，91]。 Nandi等［82]利用化學還原法將鈀納米顆粒分散在氮化碳上,應(yīng)用于還原芳香族硝基化合物。以聯(lián)氨為還原劑在優(yōu)化的反應(yīng)條件下,一系列的芳香族硝基化合物可以轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的胺類化合物,產(chǎn)率從80%到99%,顯示出了高活性和高選擇性。該催化劑可以多次循環(huán)使用而不影響催化性能,也可以長時間保存并保持較高的催化效率。

表1 各種金屬納米復(fù)合催化劑應(yīng)用于還原芳香族硝基化合物到胺基類化合物Table 1 Summary of the reduction of aromatic nitro-compounds catalyzed by metal catalysts

續(xù)表1

圖16 （A～C）不同厚度的介孔二氧化硅包覆的金納米棒的高分辨透射電鏡:（A）Au NRs@SiO2-10，（B）Au NRs@SiO2-12，（C）Au NRs@SiO2-14;（D）Au NRs@SiO2-10的元素分布;（E）不同厚度的介孔二氧化硅包覆的金納米棒催化對硝基苯酚的動力學常數(shù)（Au NRs@SiO2-10、AuNRs@SiO2-12和 Au NRs@SiO2-14），插圖為CTAB-封裝的Au NRs的動力學常數(shù)［77]Fig.16 （A～C）HRTEM images of gold nanorods after coating with a layer of porous silica of varying shell thickness:（A）Au NRs@SiO2-10，（B）Au NRs@SiO2-12，（C）Au NRs@SiO2-14;（D）EDX elemental mapping of Au NRs@SiO2-10;（E）Kinetic data for the catalysis of 4-nitrophenol using various silica-coated gold nanorods（Au NRs@SiO2-10，AuNRs@SiO2-12，and Au NRs@SiO2-14）;Inset shows the linear fitting of kinetic data with CTAB-capped Au NRs［77]

基于貴金屬的價格昂貴和稀缺性,設(shè)計高反應(yīng)活性,高穩(wěn)定的非貴金屬催化劑應(yīng)用于芳族硝基化合物的還原是十分有必要的。Yang等［93]引入簡單的電位移反應(yīng),成功的將銅納米粒子負載在硅納米線陣列（Si NWAs）上。硅納米線陣列能夠很好的穩(wěn)定和分散銅納米粒子,使其具有可控的尺寸和表面覆蓋率。負載在硅納米線陣列的銅納米粒子在還原對硝基苯酚到對氨基苯酚的反應(yīng)中展現(xiàn)出高的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性,反應(yīng)5次以后,對硝基苯酚的轉(zhuǎn)化率還能高達95%。更重要的是,銅納米粒子能夠被移除和替代,硅納米線陣列不被破壞且能重復(fù)利用。除了銅基催化劑,鎳基催化劑應(yīng)用于還原硝基化合物也有相關(guān)報道。Jiang等［47]利用原子沉積的方法,將鎳納米粒子高度分散到多孔的二氧化硅上（Ni/SiO2）。以聯(lián)氨為還原劑,Ni/SiO2為催化劑應(yīng)用于芳香族硝基化合物的還原,表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性和選擇性。

不同于單一金屬催化劑,由于金屬合金中不同元素之間的協(xié)同效應(yīng),金屬合金類催化劑的催化效果明顯優(yōu)于單一金屬的,因此金屬合金類催化體系也被應(yīng)用于芳香族硝基化合物的還原［82，90]。Fang等［92]利用靜電吸附和原位還原制備了CuNi合金納米粒子負載在石墨烯上形成二維結(jié)構(gòu)納米復(fù)合催化劑。圖17A顯示了該復(fù)合催化劑的形成機理。在靜電吸附的作用下,銅和鎳的金屬離子被吸附在石墨烯表面的-OH,-OOH和其他含氧基團。然后通過加熱乙二醇原位還原石墨烯和銅鎳金屬離子,最終實現(xiàn)超小的CuNi納米粒子（2 nm）均勻地錨定在石墨烯上。石墨烯/CuNi納米復(fù)合材不僅實現(xiàn)了結(jié)構(gòu)的突破,而且在活性和穩(wěn)定性方面也展現(xiàn)了優(yōu)異的性能。通過改變銅鎳合金的比例,石墨烯/Cu61Ni39的反應(yīng)速率常數(shù)可高達0.136 85 s-1,各類芳香族硝基化合物的選擇性高達99%。作者也提出了銅鎳合金催化還原芳香族硝基化合物的反應(yīng)機理 （圖17B）。首先在銅鎳納米粒子的催化作用下,硼氫化物產(chǎn)生活化的氫物種并與銅鎳合金結(jié)合。同時,吸附的對硝基苯酚離子被這些活化的氫物種還原形成對氨基苯酚。由于對氨基苯酚的吸附能力明顯小于對硝基苯酚,一旦在催化劑表面形成很快就能解離?？紤]到吸脫附的速率很快,整個反應(yīng)速率被硝基的還原控制。因此,還原芳香族硝基化合物被認為是一級反應(yīng)。

圖17 （A）石墨烯/CuNi納米復(fù)合材料的構(gòu)筑機理，（B）石墨烯/CuNi納米復(fù)合催化還原對硝基苯酚的催化機理圖［92]Fig.17 （A）Mechanism for the fabrication of the graphene/CuNi nanocomposite，（B）Illustration of the catalysis mechanism for the reduction of p-nitrophenol by the graphene/CuNi nanocomposite catalyst［92]

3.2 腈類化合物的還原

胺類化合物在精細化工、制藥、材料科學和生物技術(shù)得到廣泛的應(yīng)用，其中還原腈類化合物是一步法合成多元胺的有效途徑［94-95]。然而，由于在還原腈類化合物的過程中存在著胺類混合物比如二級胺、亞甚至叔胺等（圖18）。選擇性還原腈類化合物合成胺類化合物具有一定的挑戰(zhàn)性。目前,均相和異相的過渡金屬配合物是選擇性還原腈類化合物的主要催化劑［96]。隨著納米科學的發(fā)展,金屬催化劑特別是金屬納米復(fù)合催化劑可以替代過渡金屬配合物來控制這個反應(yīng)的選擇性。

Wang等［97]報道了 Pd@g-C3N4催化劑在選擇性還原腈類化合物中展現(xiàn)了較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性（高到99%）。在最優(yōu)的反應(yīng)條件下,芳香族腈類化合物可以轉(zhuǎn)化為三級胺類化合物。他們還遴選了其他鈀基催化劑比如Pd/TiO2,Pd/CeO2和Pd/Al2O3,以上催化劑同樣可以實現(xiàn)將腈基化合物轉(zhuǎn)化為三級胺類化合物。該工作的主要優(yōu)點是使用常壓氫氣,無反應(yīng)溶劑和良好的循環(huán)性能。

圖18 腈類化合物的加氫反應(yīng)和可能的副反應(yīng)［94]Fig.18 Hydrogenation of nitriles and possible side reactions［94]

Arai等［98]在二氧化碳和水的存在下,使用Pd/Al2O3可以高效的轉(zhuǎn)化苯腈到苯胺（圖19）。由于水的存在苯胺進入水相,避免與中間產(chǎn)物亞胺反應(yīng)生成二級胺。另外,二氧化碳可以與苯胺結(jié)合,從而提高苯胺的選擇性。除了鈀基催化劑,Lu等［99]以鉑納米線為催化劑,選擇性還原腈類化合物到合成二級胺。這種方法可以在存在其他胺或者不存在的情況下,合成不對稱和對稱的仲胺。

圖19 一個包括高壓二氧化碳和水的多相反應(yīng)介質(zhì)，以Pd/Al2O3為催化劑用于選擇性加氫苯腈［98]Fig.19 A multiphase reaction medium including pressurized carbon dioxide and water for selective hydrogenation of benzonitrile with a Pd/Al2O3catalyst［98]

一些含量豐富,價格低廉的非貴金屬催化劑也被應(yīng)用于還原腈類化合物到胺類化合物催化反應(yīng)中。Marella等［100]采用浸漬的方法制備出不同負載量的Cu-MgO2催化劑。隨著銅的負載量的增加,苯胺的轉(zhuǎn)化率逐漸增加,當負載量達到12%時,顯示出最高的催化活性（98%的苯腈轉(zhuǎn)化率,70%的苯胺選擇性）。當負載量超高12%,催化性降低,這是由于大顆粒的銅粒子形成。通過優(yōu)化反應(yīng)條件,苯腈完全轉(zhuǎn)化,苯胺的選擇性能夠達到99%。Cao等［101]以類水滑石前驅(qū)體,通過水解和煅燒的兩種方式制備出了雙氫氧化物包覆的鎳基核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子（Ni@mSiO2@LDH）和雙氧化物包覆的鎳基核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子（Ni@mSiO2@LDO）。 Ni@mSiO2@LDH 和Ni@mSiO2@LDO分別將苯腈選擇性還原為苯胺（BA）和 N-芐亞甲基芐胺（DBI）（圖 20A）,選擇性分別為76.1%和92.3%。這種性能的差異是由于水解過程和煅燒過程導(dǎo)致外層類水滑石結(jié)構(gòu)和酸堿性的改變。通過圖20B可以看出Ni@mSiO2@LDO的脫附峰明顯大于Ni@mSiO2@LDH的，表明Ni@mSiO2@LDO的酸性高于Ni@mSiO2@LDH。在高酸性條件下,有利于反應(yīng)過程中產(chǎn)生的中間體亞胺和苯胺結(jié)合生成N-芐亞甲基芐胺（DBI）。相反的是,在水解過程中,OH-進入Ni@mSiO2@LDH的夾層中降低了催化劑的酸性,這種改變提高了苯胺的選擇性。這種方法可以有效的設(shè)計催化劑應(yīng)用于提高其他催化反應(yīng)的選擇性。

在非氫氣的條件下,利用催化轉(zhuǎn)移加氫的方法還原腈類化合物合成一級胺或者亞胺是一個重要和替代的策略。發(fā)展高活性雙功能的催化劑體系進行選擇性反應(yīng)仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。Long等［102]制備了氮摻雜的Co@NC催化體系應(yīng)用于催化轉(zhuǎn)移加氫還原腈類化合物（圖21）。通過在惰性氣體條件下,高溫分解氮摻雜的Co-MOF獲得Co@NC。氮的引入得到了高質(zhì)量的氮摻雜的石墨烯,使催化劑具有較高的堿性位點。鈷離子被還原為鈷納米粒子并均勻分布在氮摻雜的石墨烯上。在不添加堿促進劑的條件下,以異丙醇為氫源和溶劑,改變異丙醇的體積可以選擇性獲得伯胺和亞胺。氮的引入起到與堿促進劑相似的作用,不僅可以阻止聚胺的形成,同樣也可以防止反應(yīng)產(chǎn)物在催化劑表面的聚集,從而提高催化轉(zhuǎn)移加氫還原腈類化合物的效率。這個工作為在無堿促進劑和分子氫的條件下,為催化轉(zhuǎn)移加氫還原腈類化合物到伯胺和亞胺提供了一個新的策略。

圖20 （A）苯腈加氫的反應(yīng)機理;（B）Ni@mSiO2@LDO和Ni@mSiO2@LDH的NH3-TPD峰［101]Fig.20 （A）Proposed mechanism for benzonitrile hydrogenation;（B）NH3-TPD patterns of Ni@mSiO2@LDO （a）and Ni@mSiO2@LDH （b）［101]

圖21 合成的Co@NC應(yīng)用于催化轉(zhuǎn)移加氫還原腈類化合物的過程示意圖［102]Fig.21 Schematic illustration of the transfer hydrogenation of nitriles for the Synthesis of Co@NC［102]

3.3 α，β-不飽和醛的選擇性還原

α,β-不飽和醛是重要的化工原料及中間體,其中將C=O雙鍵選擇性還原為α,β-不飽和醇可以廣泛應(yīng)用于調(diào)味品,香料和藥物合成［103-104]。選擇性還原 α,β-不飽和醛到 α,β-不飽和醇存在著一定的挑戰(zhàn)。在熱力學和動力學上C=C比C=O更容易還原［105-107]。 另外,當 α,β-不飽和醛在金屬表面吸附時,存在著C=C和C=O的競爭關(guān)系,導(dǎo)致選擇性還原C=O的能力下降［108]。為了提高金屬催化劑對選擇性還原C=O的催化活性,很多研究者致力于對金屬催化劑進行改性,設(shè)計合成高活性和高選擇性的金屬納米復(fù)合催化劑應(yīng)用于選擇性還原α,β-不飽和醛到 α,β-不飽和醇。

3.3.1 引入助催化劑

Tamura 等［109]通過將鐵的金屬鹽（FeCl3,Fe（NO3）3，F(xiàn)eCl2,FeSO4）和 Ir/MgO 混合應(yīng)用于 α,β-不飽和醛（酮）的選擇性還原（圖22）。當以芐叉丙酮為反應(yīng)物時,以Ir/MgO為催化劑,芐叉丙酮的轉(zhuǎn)化率僅為15%,不飽和醇的選擇性為13%,當在該催化體系下加入鐵的金屬鹽,芐叉丙酮的轉(zhuǎn)化率和不飽和醇的選擇性增加明顯。其中當加入Fe（NO3）3后,芐叉丙酮的轉(zhuǎn)化率和不飽和醇的選擇性分別是58%和85%。根據(jù)動力學研究和催化劑的表征,活性位點被認為是金屬釔,Ir4+和Fe2+物種在氧化鎂載體上形成的界面和通過活化的氫物種（H-和H+）形成的陰-陽離子活性位點Fe2+-O2-,從而提高反應(yīng)活性和選擇性。Yang等［110]在納米鎳催化劑中加入氧化鋅應(yīng)用于液相還原檸檬醛到香茅醇。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)氧化鋅的引入提高了香茅醇的選擇性。氧化鋅和金屬鎳的相互作用改變了鎳活性位點的電子結(jié)構(gòu),阻礙了C=C的吸附。氧化鋅作為一種路易斯酸物種提高了對C=O雙鍵的吸附能力,從而獲得香茅醇高的選擇性（＞92%）。

3.3.2 載體的引入

在金屬納米復(fù)合材料催化劑體系中,載體與金屬之間的相互作用可以影響催化反應(yīng)的活性和選擇性。Hao等［103]在可見光的驅(qū)動下,以異丙醇為氫源,Au/SiC可以高效的選擇性光還原肉桂醛到肉桂醇。Au/SiC優(yōu)異的催化活性依賴于Au納米粒子的表面等離子體效應(yīng)和Au/SiC之間的電子轉(zhuǎn)移 （圖23）。在可見光的驅(qū)動下,異丙醇被氧化為丙酮,產(chǎn)生活性氫。同時,在表面等離子體活化的金納米粒子的作用下,優(yōu)先吸附的端位的醛基被加氫還原為醇。

圖22 原位形成Fe陽離子改性的Ir/MgO催化劑應(yīng)用于選擇性還原不飽和羰基化合物［109]Fig.22 In situ formed Fe cation modified Ir/MgO catalyst for selective hydrogenation of unsaturated carbonyl compounds［109]

圖23 可見光驅(qū)動的Au/SiC選擇性光催化氫化肉桂醛示意圖［103]Fig.23 Illustration of the visible-light-driven selective photocatalytic hydrogenation of cinnamaldehyde over Au/SiC Catalysts［103]

載體的結(jié)構(gòu)不僅影響催化體系的電子效應(yīng)也可以在立體空間上影響C=C和C=O吸附取向模式。 Huang 等［111]合成了氨基修 飾 的 MOFs（UiO-66-NH2）,由于氨基的存在,金屬離子極易進入MOFs的孔道中,使得Pt納米粒子保留在MOFs孔道中。根據(jù)透射電鏡的測試結(jié)果,0.97%（w/w）的Pt納米粒子的粒徑為1.2 nm左右,小于UiO-66-NH2的孔徑。更重要的是,將負載量由0.97%（w/w）提高到10.7%（w/w）,Pt納米粒子的粒徑大小仍基本保持不變,在MOFs孔內(nèi)增加負載量并沒有影響Pt納米粒子的粒徑大小。為了證明Pt@UiO-66-NH2的立體空間選擇性,作者將其應(yīng)用到催化還原肉桂醛的反應(yīng)中,由于Pt納米粒子處在MOFs孔道內(nèi)部,而肉桂醛必須要進入MOFs孔道才能與Pt納米粒子接觸,因此,端基上的醛基可以被加氫還原,而中間的C=C雙鍵很難被加氫還原,醛基加氫的選擇性為91.7%（圖24）。載體除了能增加C=O的吸附能力,還能抑制催化劑與C=C鍵吸附能力。

圖24 有機物框架的空間效應(yīng)對肉桂醛選擇性還原的影響［111]Fig.24 Steric effect of metal organic framework on the selective hydrogenation of cinnamaldehyde［111]

3.3.3 引入有機配體

在金屬納米粒子的合成過程中加入有機配體,不僅可以提高金屬納米粒子的穩(wěn)定性,更重要的是,配體與金屬之間的相互作用和空間效應(yīng)可以影響其反應(yīng)活性和選擇性。Khanh等［112]通過加入各種羧酸鹽有機配體來穩(wěn)定FePt納米粒子。這些有機配體可以選擇性與Fe鍵合（圖25A）。其中通過碳氫化合物類有機配體穩(wěn)定的FePt納米粒子對于還原肉桂醛顯示出了較低的催化活性和選擇性,而全氟類有機配體穩(wěn)定的FePt納米粒子可以明顯提高選擇性還原肉桂醛到肉桂醇的催化活性。催化劑表面的有機配體,造成了Pt活性位點被孤立,改變了活性位點附近的空間構(gòu)型,易于與端位的C=O結(jié)合,提高肉桂醇的選擇性。相比于碳氫類化合物,全氟類有機配體在結(jié)構(gòu)上更加剛性,幾何空間效應(yīng)更加明顯,利于選擇性還原肉桂醛到肉桂醇。另外,有機配體選擇性與Fe鍵合,隨著Fe含量的增加,表面配體密度增加,因此高的Fe含量更有利于選擇性還原C=O。

圖25 選擇性保護雙金屬納米粒子:（A）FePt納米粒子，其中Pt位無配體; （B）C10F-Fe0.25Pt0.75納米粒子透射電鏡圖;（C）文中使用的羧酸配體［112]Fig.25 Selectively protected bimetallic NPs:（A）FePt NPs with ligand-free Pt sites; （B）TEM image of C10FFe0.25Pt0.75NPs;（C）Carboxylic acid ligands used in this study［112]

4 總結(jié)與展望

在本文中,我們綜述了金屬納米復(fù)合催化劑的最新進展。由于金屬納米復(fù)合催化劑結(jié)合了多種組分的性能,在催化反應(yīng)中得到廣泛應(yīng)用,并顯示出了優(yōu)異的反應(yīng)活性和選擇性。首先,我們主要總結(jié)了金屬納米復(fù)合催化劑的合成方法。隨著納米材料合成方法的發(fā)展,具有特定尺寸,形貌以及催化性能的金屬納米復(fù)合材料可以通過各種合成方法得到。為了更好的優(yōu)化催化劑的結(jié)構(gòu)與催化活性的關(guān)系,并理解催化反應(yīng)機理,我們討論了金屬納米復(fù)合催化劑一些重要因素（如粒子粒徑,形貌,組成,載體或配體）對催化活性和選擇性的影響。最后,本文總結(jié)了近幾年來金屬納米復(fù)合催化劑在還原不飽和化學鍵的應(yīng)用。其中主要列舉了金屬納米復(fù)合催化劑在催化還原芳香族硝基化合物,腈類化合物以及選擇性催化還原α,β-不飽和醛的研究進展。

目前,金屬納米復(fù)合催化劑仍然存在一些需要解決和值得研究的問題:（1）在金屬納米復(fù)合催化劑制備過程中,充分認知和理解金屬納米材料與其他材料之間的結(jié)構(gòu)關(guān)系,對于設(shè)計高效的金屬納米復(fù)合催化劑是十分重要的；（2）現(xiàn)階段金屬納米復(fù)合催化劑僅限于一些典型的模型反應(yīng)和實驗階段,鮮有大規(guī)模的應(yīng)用的報道,限制了金屬納米復(fù)合催化劑在工業(yè)化的應(yīng)用。如何解決宏觀制備過程中的技術(shù)瓶頸是目前急待解決的問題；（3）在金屬納米復(fù)合催化劑中,貴金屬被大量應(yīng)用,很大程度上提高了化學反應(yīng)的成本。為了提高貴金屬催化劑原子的利用率和反應(yīng)活性,制備單原子貴金屬催化劑是一種的新趨勢；（4）在金屬納米催化劑中引入其他組分形成金屬納米復(fù)合催化劑,比如形成多元合金,制備負載性金屬催化劑,引入配體或者助催化劑可以提高催化性能,往往歸因與不同組分之間的相互作用。在實際的反應(yīng)過程中很難準確理解催化體系中各種組分對催化反應(yīng)的影響。在反應(yīng)過程中,引入一些原位表征技術(shù)可以在分子層面上直接獲取催化行為的相關(guān)信息,可以更好的研究金屬納米復(fù)合催化劑結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)系。

發(fā)展高效且應(yīng)用廣泛的金屬納米復(fù)合材料仍需要我們深入研究。通過深入理解金屬納米復(fù)合材料中各組分之間的結(jié)合機理和相互作用,可以拓寬金屬納米復(fù)合材料的應(yīng)用范圍,將使其在催化反應(yīng)和其他領(lǐng)域擁有更加廣闊的前景。

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Recent Development on Synthesis and Application of Metal Nanocomposite Catalyst

XU Xing-Liang LI Li-Ping ZHANG Dan WANG Yan LI Guang-She＊
（State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry,College of Chemistry,Jilin University,Changchun 130012,China）

With the development of nanotechnology，metal nanocomposite materials have

extensive attention due to their unique physiochemical properties and potential catalytic applications.In this article，the latest development of metal nanocomposite catalysts is systematically introduced.First，we present some important synthetic approaches to the metal nanocomposite catalyst.Secondly,in order to better optimize the structure-catalytic activity correlations and understand the catalytic mechanisms，we discuss the influence of some critical factors （e.g.particle size，shape，composition and support or ligand）of metal nanocomposite catalyst on catalytic activity and selectivity.Finally，we pay special attention to metal nanocomposite catalyst for the reduction of unsaturated bonds （N=O，N≡C and C=O），and the research trends of metal nanocomposite catalyst are prospected.

metal nanocomposite catalyst;synthetic approaches;catalytic performance;unsaturated bonds

O611.4

A

1001-4861（2017）11-1970-21

10.11862/CJIC.2017.257

2017-07-31。收修改稿日期:2017-09-22。

國家自然科學基金（No.21025104,21271171）資助項目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail:guangshe@jlu.edu.cn