金屬有機框架化合物對溶劑分子和有機小分子熒光識別與傳感研究進展

劉志強 黃永清 孫為銀

金屬有機框架化合物對溶劑分子和有機小分子熒光識別與傳感研究進展

劉志強1，2黃永清3孫為銀＊，1

（1南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，配位化學(xué)國家重點實驗室，南京 210023）
（2安慶師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，光電磁功能材料安徽省重點實驗室，光電磁功能配合物和納米配合物安徽省重點實驗室，安慶 246011）
（3山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，礦山災(zāi)害預(yù)防控制省部共建國家重點實驗室培育基地，青島 266590）

金屬-有機框架（MOFs）化合物由于其特定的孔道/孔洞結(jié)構(gòu)以及在氣體吸附/存儲與分離、化學(xué)傳感、光學(xué)、磁學(xué)以及熒光檢測等方面的良好性能及潛在應(yīng)用而成為當(dāng)前人們關(guān)心和研究的熱點。本文聚焦MOFs在溶劑分子和有機小分子熒光識別及傳感方面的研究工作,著重介紹該領(lǐng)域近期的研究進展,并對該領(lǐng)域今后的發(fā)展進行了展望。

金屬-有機框架化合物；熒光識別；熒光傳感；溶劑分子；有機小分子

0 引 言

金屬-有機框架（MOFs）化合物具有多樣的結(jié)構(gòu)以及豐富的電、光、磁等物理化學(xué)性質(zhì)和性能,在氣體吸附/存儲與分離、識別與傳感等方面具有潛在應(yīng)用,因而引起了廣大科學(xué)工作者們的廣泛關(guān)注。該研究領(lǐng)域涉及無機化學(xué)、有機化學(xué)、固態(tài)化學(xué)以及材料化學(xué)等諸多學(xué)科,已成為人們關(guān)注和研究的熱點。其中,MOFs在分子/離子識別與傳感方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能,使其可以作為各類傳感器應(yīng)用于溫度、pH值、離子、氣體分子、溶劑分子、有機小分子、染料分子、爆炸物分子等的檢測［1-8]。其中,研究報道最多的是熒光識別與傳感,并呈現(xiàn)出迅速發(fā)展的良好勢頭。這主要是由于:一方面,MOFs具有可設(shè)計、可修飾和可調(diào)控的孔道/孔洞結(jié)構(gòu)以及可功能化的孔道/孔洞表面,從而可以實現(xiàn)對特定離子或分子的識別；另一方面,MOFs的熒光識別與傳感具有樣品用量少、分析速度快、靈敏度高、選擇性好、操作簡單、可實時檢測等特點［9-14]。近年來,關(guān)于MOFs熒光識別與傳感的研究報道很多,本綜述中我們將聚焦MOFs在溶劑分子和有機小分子熒光識別及傳感方面的研究工作,著重介紹該領(lǐng)域近期的研究進展,最后對該領(lǐng)域的發(fā)展進行了展望。

1 MOFs熒光識別與傳感機理

MOFs的熒光識別與傳感主要是基于被檢測/識別物種與MOFs之間的相互作用而引起的發(fā)光強度的增強或減弱甚至猝滅、發(fā)光峰位置的移動、發(fā)光壽命的變化或者量子產(chǎn)率的增減等。也就是說,MOFs的熒光識別與傳感是通過其發(fā)光行為的變化來檢測或識別某種物種。通常MOFs的發(fā)光包括:有機配體發(fā)光；金屬中心發(fā)光；客體分子誘導(dǎo)發(fā)光；金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移（MLCT）發(fā)光；配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移（LMCT）發(fā)光；有機配體之間的電荷轉(zhuǎn)移（LLCT）發(fā)光等。MOFs與被檢測或識別物種之間的相互作用包括表面作用、吸附作用、主客體作用以及與配位不飽和金屬中心之間的配位作用等。由于這些相互作用的存在,當(dāng)用一定波長的激發(fā)光激發(fā)時,可導(dǎo)致MOFs與被檢測或識別物種之間電子或電荷或者是能量的轉(zhuǎn)移,使得MOFs的發(fā)光行為發(fā)生明顯的變化,從而實現(xiàn)MOFs的熒光識別與傳感［15-18]。

2 MOFs對溶劑分子的熒光識別與傳感

一般情況下,分離得到的MOFs不溶于水和常用的有機溶劑,但是,溶劑分子對MOFs的形成、結(jié)構(gòu)以及性能都有重要的影響。例如,Zheng課題組利用具有溶致變色效應(yīng)的3,6-二（4-吡啶基）-1,2,4,5-四嗪（dptz）配體與（NH4）2WS4和 CuI反應(yīng)得到了一個具有管狀結(jié)構(gòu)的 MOF:{［（WS4Cu4）I2（dptz）3]·DMF}n,研究結(jié)果顯示該化合物包含乙腈、水、甲醇、DMF、丙酮、乙醇、氯仿等不同溶劑分子時,顯示出不同的顏色,表明該MOF可以作為有效探測這些溶劑分子的傳感材料［19]。下面介紹近期MOFs對溶劑分子的熒光識別及傳感方面的研究工作。

2013 年 Li等合成了一種由稀土鹽 Eu（NO3）3和含有取代基的三聯(lián)苯二羧酸配體 H2L（H2L=2′,5′-二（甲氧基甲基）-（1,1′∶4′,1′′-三聯(lián)苯）-4,4′′-二羧酸）形成的 MOF ［Eu2L3（H2O）4]·3DMF （1）,將該 MOF 浸泡在水中,得到交換出DMF后的MOF 1′,研究了其對不同溶劑分子的熒光傳感性能,結(jié)果發(fā)現(xiàn)DMF對MOF 1′的熒光具有顯著的增強效果,而在同樣條件下,其它溶劑分子的熒光增強效果要小得多（圖1）。表明MOF 1′可作為DMF的傳感材料。而且,該MOF可以重復(fù)使用,將吸收了DMF的MOF樣品在水中浸泡之后即可恢復(fù)對DMF的傳感作用［20]。

圖1 Eu-MOF 1′選擇性識別DMF蒸氣［20]Fig.1 Eu-MOF 1′for selectively luminescent sensing DMF vapor［20]

2013 年 Zhang 課 題 組 利 用 Eu（NO3）3·6H2O 和Tb（NO3）3·6H2O 與 含 氟 取 代基的 聯(lián) 苯 三 羧 酸 配 體H3FBPT（H3FBPT=2′-氟-3,4′,5-聯(lián)苯三羧酸）反應(yīng),構(gòu)筑了具有三 維框架結(jié)構(gòu)的 MOFs Ln（FBPT）（H2O）（DMF）（Ln=Eu 和 Tb）,研究了不同溶劑分子對 Eu 配合物熒光強度的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)丙酮對配合物的熒光具有猝滅作用,且熒光強度隨著丙酮量的增加逐漸降低直至猝滅。而且,苯乙酮和苯甲醛分子同樣可以猝滅熒光,推測MOF熒光強度的減弱或猝滅是由于有機配體吸收能量之后轉(zhuǎn)移到丙酮/苯乙酮/苯甲醛分子所造成的［21]。

2016 年 Wang 等通過 Eu（NO3）3·6H2O 與四羧酸配體二苯醚-2,2′,3,3′-四甲酸（H4ODA）反應(yīng),合成出具有螺旋孔道結(jié)構(gòu)的 MOF（Eu-HODA）（2），且該 MOF在各種溶劑中骨架結(jié)構(gòu)保持不變。研究了各種有機溶劑對MOF 2發(fā)光性能的影響,發(fā)現(xiàn)甲醇對MOF 2的熒光具有明顯的增強作用,而丙酮則具有猝滅熒光的效果（圖2）。另外,乙醇對MOF 2的發(fā)光影響較甲醇要小得多,而正丙醇對其發(fā)光基本沒有影響。由此推測甲醇分子由于尺寸較小得以進入MOF的螺旋孔道內(nèi),并與配位水分子之間存在氫鍵等相互作用,從而導(dǎo)致熒光增強。而乙醇和正丙醇由于分子尺寸逐漸增大,不能有效地進入螺旋孔道,因此,對MOF 2的發(fā)光影響就越來越?。?2]。丙酮對MOF 2熒光的猝滅作用同樣是由丙酮分子與有機配體之間的能量轉(zhuǎn)移所致。

2016年Weng和Yan利用含有Me2NH2+抗衡陽離子的具有陰離子骨架的 Cd-MOF ［（Me2NH2）2]·［Cd3（5-tbip）4]·2DMF （5-H2tbip=5-叔丁基間苯二甲酸）, 通過陽離子交換得到Tb(Ⅲ)@Cd-MOF（3）,研究了各種有機溶劑對該MOF熒光性能的影響。結(jié)果表明吡啶和丙酮分子對Tb(Ⅲ)@Cd-MOF 3的熒光具有猝滅作用（圖3）。其中,丙酮分子對MOF熒光的猝滅作用機理如上所述,而吡啶導(dǎo)致3熒光猝滅的原因是由于吡啶中氮原子與Cd(Ⅱ)配位導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化［23]。

圖2 （a）MOF 2對甲醇和丙酮分子的識別;（b）MOF 2的熒光強度隨丙酮含量的變化［22]Fig.2 （a）MOF 2 for sensing methanol and acetone molecules;（b）Luminescent intensity of MOF 2 vs the content of acetone［22]

圖3 Tb(Ⅲ)@Cd-MOF 3在不同溶劑中的熒光強度 （a）和熒光譜圖 （b）［23]Fig.3 Luminescent intensity （a）and spectra （b）of Tb(Ⅲ)@Cd-MOF 3 immersed in different solvents［23]

2017 年 Ma 等報道了含有 2,2′-聯(lián)吡啶-3,3′-二羧酸（H2BPDC）和草酸（H2OX）混合配體的 4d-4f混合金屬-有機框架（HMOF）化合物{［Ln3Ag3（BPDC）5（OX）（H2O）7]·7H2O}n（Ln=Tb （4）,Gd （5）,研究結(jié)果顯示丙酮和3-戊醇的存在可顯著降低HMOF 4中稀土金屬Tb(Ⅲ)離子的發(fā)光強度（圖4）,表明HMOF 4可以用于識別丙酮和3-戊醇分子［24]。

2017年Yang等報道了配體H4L（H4L=2,6-二（2′,5′-二羧基苯基）吡啶）與 Eu（NO3）3·6H2O 在 DMF中反應(yīng)構(gòu)筑的 Eu-MOF ［Me2NH2]［EuL（H2O）]·1.5H2O（6）。通過加熱除去水分子得到活化樣品Eu-MOF 6′,并研究了各種有機溶劑對Eu-MOF 6′熒光性能的影響,結(jié)果表明甲醇對Eu-MOF 6′具有明顯的熒光增強作用,而乙醚則具有猝滅效果（圖5）。而且,通過在150℃加熱2 h可以再生該Eu-MOF 6′傳感材料,對乙醚的傳感至少可以循環(huán)6次［25]。

上面介紹的幾個例子是含Eu(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)等稀土金屬MOFs對溶劑分子的識別與傳感,其熒光是稀土金屬中心的特征發(fā)光。對于過渡金屬尤其是含d10過渡金屬中心的MOFs,同樣可用于溶劑分子的識別與傳感。2016年Bu課題組利用1,3,5-三（1-咪唑基）苯（tib）和 2,2′-聯(lián) 苯 二 羧 酸（H2bda）與 Cd（NO3）2·4H2O反應(yīng),構(gòu)筑了具有三維框架結(jié)構(gòu)的Cd-MOF［Cd2（tib）2（bda）2]·n（solvent）（7）,并探討了不同溶劑分子對Cd-MOF 7熒光性能的影響,結(jié)果表明丙酮、環(huán)己酮以及甲基異丁基酮對Cd-MOF 7熒光具有明顯的猝滅作用（圖6）,熒光猝滅的原因同樣是由于酮類分子和MOF之間能量轉(zhuǎn)移造成的［26]。

近年來,本課題組構(gòu)筑了一系列可識別丙酮等溶劑分子的 MOFs［27-31]。例如,利用 1,3-二（4-咪唑基）苯（L）和 1,3,5-三（4-羧基苯基）苯（H3BTB）與 Cd（NO3）2·4H2O反應(yīng),構(gòu)筑了一個具有三維框架結(jié)構(gòu)的Cd-MOF ［Cd3（L）2（BTB）2（μ2-H2O）]·7.4H2O （8）,研究了不同溶劑分子對配合物熒光強度的影響,結(jié)果表明丙酮對Cd-MOF 8的熒光具有猝滅效應(yīng)。為了探索丙酮分子是進入8的孔道內(nèi)還是在表面與之相互作用引起的熒光猝滅,進一步研究了環(huán)己酮、苯乙酮和二苯甲酮等對Cd-MOF 8熒光強度的影響,結(jié)果顯示不同尺寸大小的酮類分子都能使Cd-MOF 8的熒光猝滅（圖7）。表明熒光猝滅是由于酮類分子與Cd-MOF 表面作用引起的［31]。

圖4 HMOF 4 在不同溶劑中的熒光譜圖（a）和熒光強度（b）［24]Fig.4 Luminescent spectra （a）and intensity （b）of HMOF 4 immersed in different solvents［24]

圖5 （a）Eu-MOF 6′在不同溶劑中的熒光譜圖 （a）和熒光強度 （b）［25]Fig.5 Luminescent spectra （a）and intensity （b）of Eu-MOF 6′immersed in different solvents［25]

上述MOFs對溶劑分子的熒光識別與傳感一般是用溶劑的蒸汽,或者是將MOFs浸泡在被檢測的溶劑中,看MOFs發(fā)光行為的變化。還可用滴定的方法,將MOFs懸浮于某種對其發(fā)光影響不大的溶劑中,然后逐漸添加諸如丙酮等被檢測的溶劑,觀測MOFs熒光光譜的變化,如圖2b所示。

圖6 Cd-MOF 7結(jié)構(gòu)及其對丙酮、環(huán)己酮和甲基異丁基酮的識別［26]Fig.6 Structure of Cd-MOF 7 and sensing of Cd-MOF 7 to acetone，cyclohexanone and methyl isobutyl ketone［26]

圖7 Cd-MOF 8的結(jié)構(gòu) （a）及其對丙酮、環(huán)己酮、苯乙酮和二苯甲酮的識別 （b）［31]Fig.7 Structure of Cd-MOF 8 （a）and sensing of Cd-MOF 8 to acetone，cyclohexanone，acetophenone and benzophenone （b）［31]

3 MOFs對有機小分子的熒光識別與傳感

2014年Ghosh課題組利用2-苯基-5,4′-吡啶二羧酸（H2L）構(gòu)筑了一個 Zr-MOF Zr6O4（OH）4（L）6（9）,研究結(jié)果顯示除去客體分子的Zr-MOF 9′在水介質(zhì)中甚至在有其它硝基化合物存在條件下能夠高選擇性和靈敏地檢測出 2,4,6-三硝基苯酚 （TNP）（圖 8）。TNP對Zr-MOF 9′的熒光猝滅作用可歸結(jié)于TNP與Zr-MOF之間的相互作用以及由此引起的電子和能量轉(zhuǎn)移。該工作第一次展示出MOF在實時檢測水體系中爆炸物分子的潛力［32]。

2014年Mukherjee課題組在間苯二甲酸的5-位上引入苯、萘、芘等富含π電子取代基得到配體5-（芐氧基）間苯二甲酸（H2L1）、5-（萘-1-基甲氧基）間苯二 甲 酸 （H2L2）和 5-（芘-1-基 甲 氧 基 ）間 苯 二 甲 酸（H2L3）,將其與 Zn（NO3）2·6H2O 反應(yīng),構(gòu)筑了 3 個富電子的熒光Zn-MOFs。引入芳香族取代基的主要作用是增加熒光MOFs的π電子密度,從而有利于檢測缺電子的硝基芳香化合物。研究結(jié)果表明3個Zn-MOFs可用于檢測2,4-二硝基甲苯、2,4,6-三硝基甲苯和1,3,5-三硝基苯等。該研究為設(shè)計合成新型富電子的熒光MOFs,從而進一步提高檢測硝基芳香化合物性能提供了新的思路［33]。Banerjee課題組在2015年報道了一種基于含萘二酰亞胺發(fā)色團的四羧酸有機配體N,N′-二（5-間苯二甲酸）萘二酰亞胺（H4BINDI）,其與 Mg（NO3）2·6H2O 反應(yīng)構(gòu)筑了新型Mg-MOF Mg-NDI（10）。研究結(jié)果表明,Mg-MOF 10 在不同極性的溶劑分子中顯示出快速、可逆的溶致變色行為。另外,由于Mg-MOF 10中存在缺電子的萘二酰亞胺基團,使其可以有效地識別和檢測富電子的有機胺分子,苯胺等有機胺分子可以有效地猝滅Mg-MOF 10的發(fā)光（圖 9）,表明該 Mg-MOF在固體狀態(tài)下對有機胺分子能夠有效地實現(xiàn)熒光識別與傳感［34]。

2016年Yan課題組利用含氨基官能團的2-氨基對苯二甲酸配體,成功地合成了一個具有發(fā)光多孔結(jié)構(gòu)的Zr-MOF（Uio-66-NH2）,其氨基位于其孔道內(nèi)。研究了阿司匹林（乙酰水楊酸）對Uio-66-NH2熒光強度的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)在水介質(zhì)中阿司匹林能夠顯著增強Uio-66-NH2的發(fā)光,表明Uio-66-NH2能夠高效快速地檢測阿司匹林,檢測限為0.02 μmol·L-1, 而且在 0.02～200 μmol·L-1范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系。這種高選擇性的熒光增強機制是由于MOF孔道內(nèi)的NH2官能團與阿司匹林分子之間存在氫鍵作用導(dǎo)致的。該工作為研究藥物分子檢測和控制釋放提供了基礎(chǔ)［35]。

2016 年 Zhang 等利用 Tb（NO3）3·6H2O 和 Eu（NO3）3·6H2O與1,3,5-苯三甲酸（H3BTC）反應(yīng),構(gòu)筑了雙金屬 Tb/Eu-MOFs ［Tb/Eu（BTC）],成功地實現(xiàn)了對炭疽桿菌的生物標記物吡啶二甲酸（DPA）的靈敏檢測。該雙金屬MOF具有Tb(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)兩個發(fā)光中心,當(dāng)加入一定濃度的DPA后,MOF的發(fā)光從橙紅色變?yōu)辄S綠色,這種顏色變化可以通過肉眼觀察到 （圖10）。DPA進入MOF后取代配位水分子結(jié)合到Tb(Ⅲ)上,從而改變了Tb(Ⅲ)到Eu(Ⅲ)的能量轉(zhuǎn)移過程,由此導(dǎo)致Tb/Eu-MOF發(fā)光顏色的變化。該研究結(jié)果表明Tb/Eu-MOF可以高效快速地檢測DPA,使得Tb/Eu-MOF成為可以應(yīng)用于快速檢測炭疽桿菌的潛在熒光傳感材料［36]。

圖8 （a）Zr-MOF 9′熒光強度隨TNP含量的變化;（b）不同分析物對Zr-MOF 9′的熒光猝滅效率［32]Fig.8 （a）Fluorescence intensity of Zr-MOF 9′vs the content of TNP;（b）Fluorescence quenching efficiency for different analytes［32]

圖9 Mg-MOF 10在不同胺存在下的顏色變化 （a）及其熒光強度隨苯胺含量的變化 （b）［34]Fig.9 （a）Photograph showing the color change of Mg-MOF 10 in presence of different amines;（b）Luminescent intensities of Mg-MOF 10 vs the concentration of aniline［34]

圖10 Tb-MOF （a）、Eu-MOF （b）和 Tb/Eu-MOF （c）對吡啶二甲酸的識別;（d）Tb/Eu-MOF 的熒光響應(yīng) I545/I615與吡啶二甲酸濃度之間的關(guān)系圖［36]Fig.10 Tb-MOF （a），Eu-MOF （b）and Tb/Eu-MOF （c）for sensing DPA;（d）Relationship between the fluorescence response I545/I615of Tb/Eu-MOF and DPA concentration［36]

2016年Chen等利用混合配體策略構(gòu)筑出一個具有三維多孔結(jié)構(gòu)的 Zn-MOF{（Me2NH2）［Zn2（bpydb）2（ATZ）]（DMA）（NMF）2}n（11）（H2bpydb=2,6-二（4-羧基苯基）-4,4′-聯(lián)吡啶,HATZ=5-氨基四氮唑,DMA=N,N-二甲基乙酰胺,NMF=N-甲基甲酰胺）,研究了不同有機小分子對Zn-MOF 11熒光強度的影響,結(jié)果表明Zn-MOF 11可以在溶劑體系和蒸汽體系中高效地檢測出硝基苯（NB）（圖 11）,為探測硝基苯等有毒有機小分子污染物提供了新的途徑［37]。

Wang等設(shè)計合成了2個穩(wěn)定性高的多孔Zr-MOFs Zr6O4（OH）8（H2O）4（CTTA）8/3（BUT-12）（H3CTTA=1,3,5-三（4-羧基苯基）-2,4，6-三甲基苯）和 Zr6O4（OH）8（H2O）4（TTNA）8/3（BUT-13）（H3TTNA=1,3,5-三 （6-羧 基-2-萘基）-2,4,6-三甲基苯）,研究了抗生素等有機小分子對2種Zr-MOFs熒光性能的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)在水體系中微量的呋喃西林、呋喃妥因等抗生素分子以及苦味酸、對硝基苯酚等爆炸物分子即可有效地猝滅Zr-MOFs的發(fā)光。且對呋喃西林和對硝基苯酚的響應(yīng)很靈敏。此外,研究證實對被檢測物的吸附作用可進一步提高Zr-MOFs熒光猝滅效率［38]。本課題組利用含三氮唑的多胺配體 N-1-（4-（1-1,2,4-三氮唑）芐基）-N-1-（2-氨乙基）乙二胺（L）,以及不同的二羧 酸 配 體 對 苯 二 甲 酸 （H2BDC）、2,6-萘 二 酸 （2,6-H2NDC）、4,4′-聯(lián) 苯 二 甲 酸 （H2BPDC）與 Cd（ClO4）2·6H2O 反應(yīng)構(gòu)筑了 3 個 Cd-MOFs ［Cd2Na（L）（BDC）2.5]·9H2O （12）、［Cd2（L）（2,6-NDC）2]·DMF·5H2O （13）和［Cd2（L）（BPDC）2]·DMF·9H2O （14）,較為詳細地研究了 Cd-MOFs對Fe(Ⅱ)和含呋喃基團的抗生素分子的識別與傳感性能,結(jié)果發(fā)現(xiàn)Fe(Ⅱ)和含呋喃基團的抗生素分子可以有效地猝滅Cd-MOFs 12～14的熒光（圖12）,并探討了識別與傳感機理［39]。

2017年 Zheng課題組利用 2,5-二（4-吡啶基）對苯二甲酸（H2L）和 H2BPDC 與 Eu（NO3）3·6H2O 以及Tb（NO3）3·6H2O 反應(yīng), 合成了 2 種新穎的 Ln-MOFs（H3O）［Eu（L）（BPDC）1/2（NO3）] （15）和（H3O）［Tb（L）（BPDC）1/2（NO3）] （16）, 探討了不同有機小分子和金屬離子對MOFs 15和16熒光強度的影響,結(jié)果表明2種MOFs可以作為熒光傳感材料有效地識別Fe(Ⅱ)和硝基甲烷分子（NM）（圖13）,并探討了熒光猝滅的原理［40]。

2017年Zhao等利用含氮配體1,4-二 （1-咪唑基）丁烷（BBI）、四（4-吡啶氧基-亞甲基）甲烷（TPOM）和含噻吩基團的羧酸配體苯并［1,2；4,5]二噻吩-2,6-二甲酸（H2L）,與 Zn（NO3）2·6H2O、Cd（NO3）2·4H2O反應(yīng)合成出 2 種 MOFs ［Zn（L）（BBI）（H2O）2]（17）和［Cd（L）（TPOM）0.75]·xS （18）（S=未配位的溶劑分子）,研究不同金屬離子和有機小分子對MOFs熒光性能的影響（圖14）,結(jié)果顯示2個MOFs對水楊醛具有高效的識別性能,且水楊醛的識別不受其它共存有機小分 子 的 影 響［41]。

Wu 課 題 組 利 用 （E）-4-（2-羧 基 乙 烯 基 ）苯 甲 酸（H2L）與 Cd（NO3）2·4H2O 反應(yīng), 合成了一個具有納米孔道結(jié)構(gòu)的熒光 MOF ［CdL（H2O）]·4DMF·2H2O （19）,然后通過吸附作用將染料分子組裝到MOF孔道中作為熒光發(fā)射參比中心,得到dye@MOF。通過有機小分子與MOF骨架以及染料分子間的弱相互作用,并進一步影響MOF向染料分子的能量轉(zhuǎn)移,實現(xiàn)了對不同有機小分子的熒光識別和傳感作用,甚至可以區(qū)分結(jié)構(gòu)相似的揮發(fā)性有機物小分子（圖15）,從而實現(xiàn)了MOFs作為主體,通過客體有機小分子與MOFs的弱相互作用來調(diào)控MOFs的發(fā)光性能,達到檢測不同有機小分子的目的［42]。

圖11 Zn-MOF 11 在不同溶劑中的熒光譜圖（a）和熒光強度（b）［37]Fig.11 Emission spectra （a）and luminescent intensity （b）of Zn-MOF 11 immersed in different solvents［37]

圖12 Cd-MOFs 12～14對Fe(Ⅱ)和抗生素分子的識別［39]Fig.12 Cd-MOFs 12～14 for sensing Fe(Ⅱ) and antibiotics［39]

圖13 Ln-MOFs 15和16對Fe(Ⅱ)和硝基甲烷的識別［40]Fig.13 Ln-MOFs 15 and 16 for sensing Fe(Ⅱ) and nitromethane （NM）［40]

圖14 MOFs 17 （a）和 18 （b）的結(jié)構(gòu)及 MOF 17 對水楊醛的識別 （c）［41]Fig.14 Structures of MOFs 17 （a）and 18 （b），and MOF 17 for sensing salicylaldehyde （c）［41]

圖15 dye@MOF對揮發(fā)性有機物小分子的識別［42]Fig.15 dye@MOF for sensing volatile organic molecules［42]

Yang等利用含有蒽環(huán)的二羧酸有機配體（2E,2′E）-3,3′-二（丙烯酸基）-9,10-蒽（H2L）與 Cd（NO3）2·4H2O反應(yīng),構(gòu)筑了一個具有三維多孔結(jié)構(gòu)的MOF［Cd2L2（DMF）2]·3H2O （20）。 三維骨架的形成限制了蒽環(huán)的自由振動,有效降低了非輻射型能量轉(zhuǎn)移,從而提升MOF的發(fā)光性能。研究結(jié)果顯示MOF 20表現(xiàn)出有趣的對有機小分子的識別與傳感性能。利用其中蒽環(huán)母體的發(fā)光,該MOF對硝基芳香化合物表現(xiàn)出靈敏的定量識別能力,而且通過在200和368 nm不同激發(fā)波長下激發(fā),該MOF對于富電子的芳香化合物表現(xiàn)出熒光增強和熒光猝滅行為,有別于其它傳感材料對硝基芳香化合物的單純熒光猝滅響應(yīng),能夠有效地區(qū)分富電子、缺電子芳香化合物。例如,對于富電子的芳香化合物甲苯,通過改變激發(fā)波長實現(xiàn)熒光猝滅和熒光增強雙重效應(yīng),這是由于激發(fā)波長不同（200和368 nm）使得甲苯分子與MOF之間的能量轉(zhuǎn)移方向不同造成的。而對缺電子的硝基芳香化合物則表現(xiàn)出熒光猝滅效應(yīng)（圖 16）［43]。

圖16 MOF 20的結(jié)構(gòu) （a）及其對不同硝基芳香化合物的識別 （b）［43]Fig.16 Structure of MOF 20 （a）and sensing of MOF 20 to different nitroaromatic molecules［43]

4 總結(jié)與展望

從以上介紹可以看出,MOFs在溶劑分子和有機小分子熒光識別及傳感方面表現(xiàn)出良好的性能和潛在的應(yīng)用。更為可喜的是,國內(nèi)的相關(guān)研究表現(xiàn)出色,近年來取得了長足的發(fā)展。同時,該領(lǐng)域的發(fā)展還有許多工作需要進一步研究和探討。一方面,MOFs本身目前還難以做到可控合成,且因為是熒光識別與傳感,所以用于該領(lǐng)域研究的MOFs多數(shù)集中在含稀土金屬中心和d10過渡金屬中心的熒光MOFs上。另一方面,在涉及到能量轉(zhuǎn)移的熒光識別及傳感體系中,被檢測/識別分子與MOFs之間的能級大小和匹配關(guān)系至關(guān)重要。目前,一般是先觀察到識別及傳感現(xiàn)象,然后通過譜學(xué)測試或者理論計算研究能級匹配關(guān)系,從而解釋觀察到的識別及傳感結(jié)果。而逆向的過程,即先預(yù)測、再設(shè)計合成,然后實現(xiàn)對特定分子的識別及傳感,目前這方面研究還難以見到。相信這些難點和挑戰(zhàn)會激發(fā)廣大科學(xué)工作者們開展更加深入系統(tǒng)的研究工作,該領(lǐng)域的研究將會得到更大的發(fā)展。

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Progress in Fluorescent Recognition and Sensing of Solvent and Small Organic Molecules Based on Metal-Organic Frameworks

LIU Zhi-Qiang1，2HUANG Yong-Qing3SUN Wei-Yin＊，1
（1State Key Laboratory of Coordination Chemistry,School of Chemistry and Chemical Engineering,Nanjing University,Nanjing 210023,China）
（2School of Chemistry and Chemical Engineering,Anhui Province Key Laboratory of Functional Optical,Electrical and Magnetic Materials,Key Laboratory of Functional Coordination Compounds and Nano Materials of Anhui Higher Education Institutes,Anqing Normal University,Anqing,Anhui 246011,China）
（3State Key Laboratory of Mining Disaster Prevention and Control Co-founded by Shandong Province and the Ministry of Science and Technology,College of Chemical and Environmental Engineering,Shandong University of Science and Technology,Qingdao,Shandong 266590,China）

Metal-organic frameworks （MOFs）have attracted remarkable attention of scientists because of their varied framework structures with definite channels/voids and potential applications in gas adsorption/storage and separation，chemical sensing，optics，magnetism，fluorescent probe and so on.In this review，we focus our attention on fluorescent recognition and sensing of solvent and small organic molecules based on MOFs.Recent research works in this field are summarized and the perspective of this area will be discussed.

metal-organic frameworks;luminescent recognition;luminescent sensing;solvent molecules;small organic molecules

O641.4

A

1001-4861（2017）11-1959-11

10.11862/CJIC.2017.244

2017-07-29。收修改稿日期:2017-09-17。

國家自然科學(xué)基金（No.21331002,21573106）資助項目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail:sunwy@nju.edu.cn；會員登記號:S060015599P。