生態(tài)浮標在線監(jiān)測數(shù)據(jù)可靠性研究及誤差分析

趙賓峰，馮輝強，林桂芳

（寧波市海洋與漁業(yè)信息監(jiān)測中心，浙江寧波315010）

生態(tài)浮標在線監(jiān)測數(shù)據(jù)可靠性研究及誤差分析

趙賓峰，馮輝強，林桂芳

（寧波市海洋與漁業(yè)信息監(jiān)測中心，浙江寧波315010）

以寧波市近岸海域在線監(jiān)測浮標系統(tǒng)為研究對象，從傳感器性能測試、誤差分析和趨勢性比較3個方面來綜合評估浮標在線監(jiān)測數(shù)據(jù)的準確性和可靠性，并分析在線監(jiān)測數(shù)據(jù)誤差的內(nèi)在原因。經(jīng)實驗及結(jié)果分析，生態(tài)浮標在線監(jiān)測系統(tǒng)測得的數(shù)據(jù)真實可靠，誤差范圍符合相關規(guī)定的要求，可以用于對海水水質(zhì)的實時連續(xù)監(jiān)測。

生態(tài)浮標；在線監(jiān)測；比對試驗；可靠性

1 引言

海洋生態(tài)浮標在線監(jiān)測系統(tǒng)作為海洋環(huán)境立體監(jiān)視監(jiān)測的重要組成部分，實現(xiàn)了對重要海洋功能區(qū)、重點港灣和生態(tài)敏感海域的全天候、全天時長期連續(xù)實時定點觀測，在風暴潮預警、赤潮預警、海洋污染監(jiān)測等方面正發(fā)揮著越來越重要的作用[1]。隨著我市海洋環(huán)境在線監(jiān)測系統(tǒng)的建設和運行，浮標在線監(jiān)測彌補了傳統(tǒng)監(jiān)測手段的不足與缺陷，并且在一定程度上可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)監(jiān)測手段的功能，實現(xiàn)從靜態(tài)定性評價向動態(tài)定量評價的發(fā)展，不斷完善海洋環(huán)境監(jiān)測體系建設。

隨著海洋在線監(jiān)測技術的進步以及人們對海洋環(huán)境認識的不斷深化，對海洋監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量的要求不斷提高[2]。數(shù)據(jù)的可靠性和準確性是實現(xiàn)浮標在線監(jiān)測系統(tǒng)實時監(jiān)測的關鍵因素。近岸海域生態(tài)浮標均存在不同程度的海洋環(huán)境適應性問題[3-4]，生物附著，海浪鹽霧等多種環(huán)境因素都會對浮標系統(tǒng)和傳感器產(chǎn)生影響。本文以寧波市近岸海域浮標水在線監(jiān)測系統(tǒng)為研究對象，分析在線監(jiān)測系統(tǒng)監(jiān)測數(shù)據(jù)的準確性與可靠性。

2 研究內(nèi)容

本研究以寧波市近岸海域生態(tài)浮標在線監(jiān)測系統(tǒng)為研究對象，選取鹽度、溶解氧、pH、葉綠素、氨氮、亞硝酸鹽、硝酸鹽和磷酸鹽共8項參數(shù)作為實驗因子。從傳感器性能指標測試、誤差分析和趨勢性比較3個方面來綜合評估浮標在線監(jiān)測數(shù)據(jù)的準確性和可靠性。

3 傳感器性能測試

近岸海域生態(tài)浮標自動監(jiān)測儀器先進行調(diào)試、校準，再進行精密度和準確度等性能測試。傳感器性能測試的方法包括零點漂移、量程漂移和精密度測試。測試參數(shù)包括鹽度、氨氮、亞硝酸鹽、硝酸鹽和磷酸鹽。傳感器型號見表1。

表1 傳感器型號

根據(jù)《近岸海域水質(zhì)自動監(jiān)測技術規(guī)范》（HJ 731-2014）[5]的要求，各類傳感器設備性能指標應符合表2的要求。

表2 各參數(shù)性能指標要求

3.1 零點漂移

采用空白溶液為試樣（空白樣品由超純水機制造），每隔1 h測試1次，連續(xù)測試7次以上。得到初期零值（第1次的測定值）和后6 h測定值平均值，按下述公式計算7 h內(nèi)的變化幅度。其中，該變化幅度相對于滿量程的百分率即為零點漂移。

式中：W0為零點漂移；x0是初期零濃度值；xi是后6組空白樣品測定值平均值；FS為滿量程濃度。

由零點漂移測試結(jié)果可知（見表3），各個浮標傳感器的零點漂移程度均符合設備性能指標的要求。

表3 零點漂移試驗結(jié)果

3.2 量程漂移

采用濃度為80%量程的標準溶液（見表4）為試樣，每隔1 h測試1次，連續(xù)測試7次以上。用初期濃度值（第1次的測定值）和后6 h測定值的平均值，計算7 h的量程漂移，公式如下：

式中：W是量程漂移；xp0是初期濃度值；xpi是后6組樣品測定值平均值；FS是滿量程濃度；s是漂移檢查比例，80%。

表4 標準物質(zhì)清單

由量程漂移測試結(jié)果可知（見表5），各個浮標傳感器的量程漂移程度均符合設備性能指標的要求。

表5 量程漂移結(jié)果

3.3 精密度測試

為了檢驗傳感器的精密度，在進行量程漂移試驗的同時，計算7個測定值的相對標準偏差（relative standard deviation，RSD）。公式如下:

由精密度測試結(jié)果可知（見表6），各個浮標傳感器的精密度均符合設備性能指標的要求。

表6 精密度測試結(jié)果（RSD）

4 誤差分析

水質(zhì)監(jiān)測浮標數(shù)據(jù)質(zhì)量控制方法研究較少，目前普遍采用的一種方法是進行比對監(jiān)測和偏差分析，即人工現(xiàn)場監(jiān)測與浮標監(jiān)測同時進行，再將兩種方法獲取的數(shù)據(jù)進行偏差分析[4]。

本次比對試驗中，在距離浮標10 m范圍內(nèi)均勻布設3個采樣點，比對周期為2d。每個采樣點每天采集3組水樣，采樣時間間隔為240 min，且采樣時間點不超過浮標檢測器采樣時間點的正負10 min。每組水樣均采集平行樣。采樣時采集表層（水面以下0.5 m）水樣。比對參數(shù)包括pH值、溶解氧、鹽度、葉綠素、氨氮、亞硝酸鹽、硝酸鹽和磷酸鹽共8項指標。根據(jù)《近岸海域浮標實時監(jiān)測技術規(guī)范》（征求意見稿）的要求，各個參數(shù)誤差要求詳見表7。其中，鹽度和溶解氧參數(shù)用相對誤差來評價，pH用絕對誤差來評價，葉綠素和營養(yǎng)鹽的誤差按照不同的區(qū)間來評價，當葉綠素的含量在＞5 μg/L時，營養(yǎng)鹽的含量在＞20 μg/L時，采用相對誤差來判斷其是否符合要求。而當葉綠素的含量在≤5 μg/L時，營養(yǎng)鹽的含量在≤20 μg/L時，采用絕對誤差來評價較為合理。這是由于這些物質(zhì)在海水中通常含量很少，雖然從直觀上看兩種結(jié)果的差異并不大，但是在數(shù)學計算上，很小的差別就會導致很大的相對誤差。

表7 各參數(shù)誤差要求

實驗室人工監(jiān)測按照《海洋監(jiān)測規(guī)范》（GB-17378.4-2007）及《海洋調(diào)查規(guī)范》（GB12763-2007）進行測試。其中，溶解氧、葉綠素和氨氮3項參數(shù)的實驗室測試方法與浮標傳感器測試方法有一定的差異。具體詳見表8。

誤差分析結(jié)果顯示（見圖1），水質(zhì)參數(shù)中，pH值、溶解氧、鹽度和葉綠素的誤差均符合《近岸海域浮標實時監(jiān)測技術規(guī)范》（征求意見稿）的要求。其中，pH值、溶解氧與鹽度的浮標值和比對值的誤差較小。

從圖1d可以直觀的看出，葉綠素的浮標監(jiān)測數(shù)據(jù)普遍高于實驗室監(jiān)測數(shù)據(jù)。這是由于兩者的分析方法存在一定的差異。實驗室用90%體積分數(shù)的丙酮提取試樣中的葉綠素a，用分光光度法測定其含量。但是在浮標在線監(jiān)測系統(tǒng)中，由于環(huán)境條件的限制，無法像分光光度法那樣對樣品進行前處理。目前，多參數(shù)水質(zhì)傳感器中主要采用熒光法測定葉綠素的含量。熒光法具有探頭小型化，低能耗，抗環(huán)境干擾能力強，易集成化等特點。但是，該方法不能區(qū)分不同類型的葉綠素含量[6]。

表8 各參數(shù)測試方法及準確度

4項營養(yǎng)鹽參數(shù)的相對誤差或絕對誤差都控制在規(guī)范的要求范圍內(nèi)，但是相比較多參數(shù)水質(zhì)，營養(yǎng)鹽的誤差總體來說相對較大，比如硝酸鹽的相對誤差基本在25%以上，亞硝酸鹽的相對誤差在20%左右。由于寧波近岸海域海水濁度普遍較高，高濁度會造成浮標過濾系統(tǒng)的效率低下，影響了營養(yǎng)鹽傳感器和磷酸鹽傳感器的正常測試，數(shù)據(jù)的準確度和精確度也在一定程度上受到高濁度的影響。

還原劑的不同是造成硝酸鹽比對誤差較大的原因之一。根據(jù)《海洋監(jiān)測規(guī)范》（GB17378.4-2007）的要求，實驗室使用鋅鎘還原法測定硝酸鹽的含量。但是考慮到浮標傳感器長期布放在海水中，試劑里的重金屬鎘會對環(huán)境造成污染，并通過食物鏈富集進入生物體中引起慢性中毒，故營養(yǎng)鹽傳感器生產(chǎn)商普遍選擇了環(huán)境友好型的試劑DTPA（二乙基三胺五乙酸）作為還原劑。與鋅鎘還原法相比，DTPA的還原率較低，導致浮標測量值偏低。在氨氮測試中，實驗室采用次溴酸鹽氧化法，而浮標傳感器采用的是OPA熒光法，也會造成兩者測值的差異。

5 趨勢性比較

通過開展浮標監(jiān)測數(shù)據(jù)的長時間連續(xù)比對，來驗證浮標監(jiān)測數(shù)據(jù)和實驗室監(jiān)測數(shù)據(jù)的變化是否一致。在本研究中，選取葉綠素、氨氮、亞硝酸鹽、硝酸鹽和磷酸鹽共5項參數(shù)來進行比測，在距離浮標10 m范圍內(nèi)布設1個采樣點，每小時采集1組水樣，比對周期為3d，共獲取浮標連續(xù)數(shù)據(jù)30組。

圖1 各參數(shù)的誤差分析結(jié)果

通過圖2可以看到，雖然部分參數(shù)的浮標監(jiān)測值與實驗室監(jiān)測值呈現(xiàn)一定的系統(tǒng)性誤差，但是兩者趨勢性基本一致，在一定程度上，可以客觀真實地反映出海水中這些物質(zhì)的濃度變化。

6 結(jié)論及建議

通過傳感器漂移試驗，我們可以看到，浮標傳感器的測量準確度和精確度符合相關要求。浮標傳感器長期受惡劣的海洋環(huán)境影響，包括海生物附著、海水腐蝕、鹽霧侵襲以及風浪的襲擊等，其測量精度會產(chǎn)生一定的漂移，影響了數(shù)據(jù)的準確性。因此需要進一步加強生態(tài)浮標及其傳感器的運行維護，按時更換備件，并對儀器及時進行校準，除每次維護后對準確度與精密度進行檢查外，還需包括標準曲線的定期檢驗，在更換試劑和檢測器后均應對準確度、精密度和標準曲線進行核查，以確保數(shù)據(jù)質(zhì)量[7]。

圖2 各參數(shù)的趨勢性比較

鹽度、溶解氧和pH值的浮標測量值準確度較高，在一定程度上可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)監(jiān)測方法。因此，利用自動監(jiān)測浮標可以全面有效得對近岸海域水華或赤潮等災害進行預警預報[8]。營養(yǎng)鹽傳感器由于海水高濁度的影響，短期內(nèi)還不能完全代替實驗室傳統(tǒng)監(jiān)測方法，但是從長期趨勢分析來看，浮標測值與實驗室測值相比，其變化程度基本一致，可以將營養(yǎng)鹽的浮標監(jiān)測值作為海水富營養(yǎng)化程度的重要參考指標。今后，需要加強海水過濾系統(tǒng)的技術研發(fā)。在環(huán)境條件允許的情況下，盡量增加傳感器的維護及校準頻率。

近年來赤潮等海洋災害現(xiàn)象呈上升趨勢，發(fā)生范圍也逐漸擴大，災害明顯加劇[9]。水體中鹽度、葉綠素及營養(yǎng)鹽的含量，直接影響著赤潮生物的生長、繁殖與代謝，是赤潮生物形成和發(fā)展的物質(zhì)基礎。水文氣象與水動力條件以及海水理化因子等外部環(huán)境因素也會影響著赤潮的形成和演變。通過在線監(jiān)測數(shù)據(jù)的變化趨勢能夠較明顯地反應出赤潮災害全過程演變的規(guī)律及生消過程[10]。

[1]蔡樹群,張文靜,王盛安.海洋環(huán)境觀測技術研究進展[J].熱帶海洋學報,2007,26(3):76-81.

[2]王波,李民,劉世萱,等.海洋資料浮標觀測技術應用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].儀器儀表學報,2014,35(11):2401-2414.

[3]劉松堂,趙宇梅,司惠民,等.生態(tài)水質(zhì)監(jiān)測浮標環(huán)境適應性的研究[J].海洋技術,2013,32(3):74-77.

[4]趙聰蛟,周燕.國內(nèi)海洋浮標監(jiān)測系統(tǒng)研究概況[J].海洋開發(fā)與管理,2013,30(11):13-18.

[5]環(huán)境保護部.HJ 731-2014近岸海域水質(zhì)自動監(jiān)測技術規(guī)范[S].北京:中國環(huán)境科學出版社,2015.

[6]李天深,藍文陸,劉方.近岸海域自動監(jiān)測浮標維護周期的確定研究[J].環(huán)境科學與技術,2016,39(7):152-156.

[7]張江龍,莊馬展,劉方,等.近岸海域水質(zhì)自動監(jiān)測質(zhì)量保證和質(zhì)量控制[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2014,30(5):105-109.

[8]李天深,藍文陸.基于近岸海域自動監(jiān)測浮標的水華發(fā)生過程分析[J].海洋通報,2016,35(2):201-208.

[9]鄒濤,葉鳳娟,劉秀梅,等.天津近海赤潮發(fā)生的環(huán)境條件分析[J].海洋預報,2007,24(4):80-85.

[10]高波,邵愛杰.我國近海赤潮災害發(fā)生特征、機理及防治對策研究[J].海洋預報,2011,28(2):68-77.

Reliability and error analysis of ecological buoys on-line monitoring system

ZHAO Bin-feng，F(xiàn)ENG Hui-qiang，LIN Gui-fang
（Marine and Fishery Information&Monitoring Center of Ningbo,Ningbo 315010 China）

The article studies the online monitoring ecological buoy system in Ningbo,discusses the data reliability and accuracy through testing sensor performance,analyzing the error and assessing the trend.The internal reason that leads to the errors is analyzed.Results show that the data collected by on-line monitoring system are reliable,and can be used in real-time monitoring of seawater quality in the long run.

ecological buoys;on-line monitoring;contrast experiment;reliability

P715.2

A

1003-0239（2017）05-0058-06

10.11737/j.issn.1003-0239.2017.05.006

2016-11-10；

2016-12-30。

寧波市近岸海域浮標實時監(jiān)測系統(tǒng)建設項目。

趙賓峰（1985-），男，工程師，學士，主要從事海洋環(huán)境在線監(jiān)測研究。E-mail：binbin310@sina.com