從專利申請(qǐng)角度看“硅系阻燃劑與膨脹型阻燃劑對(duì)聚合物復(fù)合材料的協(xié)同阻燃作用”的研究現(xiàn)狀

郭文珊 勇 雪

（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作河南中心，河南 鄭州 450100）

從專利申請(qǐng)角度看“硅系阻燃劑與膨脹型阻燃劑對(duì)聚合物復(fù)合材料的協(xié)同阻燃作用”的研究現(xiàn)狀

郭文珊 勇 雪

（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作河南中心，河南 鄭州 450100）

膨脹型阻燃劑是近年來(lái)發(fā)展極快的環(huán)保型阻燃劑，硅系阻燃劑因其有害性低也引起了廣泛的重視，并被用作膨脹型阻燃劑的協(xié)效阻燃劑。本文針對(duì)硅系阻燃劑與膨脹型阻燃劑對(duì)聚合物復(fù)合材料的協(xié)同阻燃作用，通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)外專利進(jìn)行充分檢索，從專利申請(qǐng)的時(shí)間分布、地域分布、申請(qǐng)人類型、技術(shù)特點(diǎn)等與申請(qǐng)量的關(guān)系入手，對(duì)相關(guān)專利進(jìn)行系統(tǒng)地統(tǒng)計(jì)和分析，從而揭示該項(xiàng)研究的發(fā)展脈絡(luò)、發(fā)展現(xiàn)狀、發(fā)展趨勢(shì)、專利技術(shù)特點(diǎn)等，希望能為本領(lǐng)域的技術(shù)研究、技術(shù)探索提供理論依據(jù)和支持。

硅系阻燃劑；膨脹型阻燃劑；協(xié)同；專利

1 引言

膨脹型阻燃劑包括物理膨脹型阻燃劑和化學(xué)膨脹型阻燃劑。物理膨脹型阻燃劑主要為可膨脹石墨；化學(xué)膨脹型阻燃劑（Intumescent Flame Retardant，IFR）以C、P、N為主要核心，由酸源、炭源和氣源三部分組成?；瘜W(xué)膨脹型阻燃劑因其特有的組成而具有高阻燃性、低煙低毒、無(wú)熔融滴落、無(wú)腐蝕性氣體產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn)，因而已成為目前最活躍的阻燃劑類型之一，應(yīng)用前景廣闊[1,2,3]。但現(xiàn)有的膨脹型阻燃劑普遍存在添加量較大、阻燃效率低的問(wèn)題。

硅系阻燃劑包括有機(jī)硅類阻燃劑和無(wú)機(jī)硅類阻燃劑。其中，有機(jī)硅類阻燃劑主要為聚硅氧烷類，具體包括硅油、硅樹(shù)脂、硅橡膠以及各種硅氧烷共聚物等；無(wú)機(jī)硅類阻燃劑主要有粘土（如蒙脫土、高嶺土、膨潤(rùn)土等）、二氧化硅、滑石粉、分子篩、硅藻土、凹凸棒土、沸石等，兼具阻燃和補(bǔ)強(qiáng)的作用。另外，硅系阻燃劑除了可以賦予聚合物材料優(yōu)異的阻燃性能之外，還可以改善材料的加工性能、力學(xué)性能和耐熱性等，且具有環(huán)境友好、低毒的特點(diǎn)[1,4]，因此近年來(lái)受到極大關(guān)注，已被廣泛用作膨脹型阻燃劑的協(xié)效阻燃劑。

針對(duì)膨脹型阻燃劑普遍存在的添加量大、阻燃效率低的缺點(diǎn)，通過(guò)引入含硅阻燃劑實(shí)現(xiàn)硅-氮-磷之間的協(xié)同作用，可以大大降低膨脹型阻燃劑的添加量，同時(shí)有效提高阻燃體系的熱穩(wěn)定性和阻燃效率[5]。本文主要通過(guò)對(duì)涉及“硅系阻燃劑與膨脹型阻燃劑對(duì)聚合物復(fù)合材料的協(xié)同阻燃作用”的國(guó)內(nèi)外專利文獻(xiàn)進(jìn)行檢索和研究分析，從而揭示該項(xiàng)技術(shù)的發(fā)展脈絡(luò)、發(fā)展現(xiàn)狀以及技術(shù)特點(diǎn)，為技術(shù)人員在該領(lǐng)域的繼續(xù)探索和研究提供參考。

2 數(shù)據(jù)采集和取樣

本文以外文專利文摘數(shù)據(jù)庫(kù)DWPI和中文專利文摘數(shù)據(jù)庫(kù)CNABS為信息來(lái)源，獲得后續(xù)統(tǒng)計(jì)分析的專利文獻(xiàn)樣本。檢索截止日期為2016年8月14日。

3 國(guó)內(nèi)外專利申請(qǐng)概況

3.1 申請(qǐng)量的年代分布

圖1相關(guān)申請(qǐng)的全球申請(qǐng)量隨年份的變化趨勢(shì)

圖1 顯示了全球范圍內(nèi)對(duì)“硅系阻燃劑與膨脹型阻燃劑對(duì)聚合物復(fù)合材料的協(xié)同阻燃作用的研究”中，專利申請(qǐng)量隨年份的變化趨勢(shì)。從圖中數(shù)據(jù)可以看出，在2005年以前，該項(xiàng)技術(shù)的研究較少，每年的專利申請(qǐng)均在5件以下，說(shuō)明此時(shí)該項(xiàng)技術(shù)的研究處于初期萌芽階段；2005年-2010年，該項(xiàng)技術(shù)的專利申請(qǐng)量呈平穩(wěn)上升態(tài)勢(shì)，說(shuō)明在此期間該項(xiàng)技術(shù)平穩(wěn)發(fā)展，本領(lǐng)域研究人員逐漸認(rèn)識(shí)到含硅阻燃劑對(duì)膨脹型阻燃劑的協(xié)同作用，因此有意識(shí)地展開(kāi)了對(duì)“含硅阻燃劑/膨脹型阻燃劑復(fù)合阻燃體系對(duì)聚合物的阻燃性能”的研究；2010年-2013年，該項(xiàng)研究的專利申請(qǐng)量急劇上升，說(shuō)明在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用過(guò)程中，所述協(xié)同阻燃體系對(duì)聚合物復(fù)合材料的阻燃效果已逐步顯現(xiàn)，從而廣泛激發(fā)了本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)該項(xiàng)技術(shù)的研究興趣，促進(jìn)了該技術(shù)的快速發(fā)展；2014年-2015年，研究人員從硅系阻燃劑的種類入手，深入研究了不同種類的含硅阻燃劑對(duì)膨脹型阻燃劑的協(xié)同阻燃作用，因此申請(qǐng)量持續(xù)保持較高的穩(wěn)定水平。

圖2相關(guān)申請(qǐng)的國(guó)內(nèi)申請(qǐng)量隨年份的變化趨勢(shì)

圖2 顯示了國(guó)內(nèi)對(duì)“硅系阻燃劑與膨脹型阻燃劑對(duì)聚合物復(fù)合材料的協(xié)同阻燃作用的研究”中，專利申請(qǐng)量隨年份的變化趨勢(shì)。從圖中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，國(guó)內(nèi)對(duì)硅系阻燃劑/膨脹型阻燃劑協(xié)同作用的研究起步較晚，2000年以后開(kāi)始有所涉及，一直到2006年，國(guó)內(nèi)技術(shù)人員才開(kāi)始逐漸意識(shí)到所述阻燃體系的優(yōu)異性能，因此2006年-2010年，該項(xiàng)技術(shù)的研究在國(guó)內(nèi)呈現(xiàn)平穩(wěn)發(fā)展態(tài)勢(shì)，2010年以后，隨著國(guó)內(nèi)產(chǎn)業(yè)對(duì)于聚合物阻燃性能的需求的增長(zhǎng)，硅系阻燃劑/膨脹型阻燃劑協(xié)同阻燃體系展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，例如高阻燃性、低煙低毒、環(huán)境友好等，因此受到人們的廣泛關(guān)注，繼而促使該項(xiàng)技術(shù)急速發(fā)展，申請(qǐng)量在2010年-2013年呈現(xiàn)急劇上升趨勢(shì)，并于2013年-2015年保持穩(wěn)定的較高申請(qǐng)量，每年的申請(qǐng)量均在70件左右，說(shuō)明該項(xiàng)技術(shù)在國(guó)內(nèi)的發(fā)展已經(jīng)逐漸成熟。

3.2 國(guó)內(nèi)申請(qǐng)量的國(guó)家/地區(qū)分布

圖3國(guó)內(nèi)申請(qǐng)的申請(qǐng)人來(lái)源

圖3 顯示了該技術(shù)領(lǐng)域?qū)＠暾?qǐng)的申請(qǐng)人類型與申請(qǐng)量的關(guān)系。從圖中可以看出，國(guó)內(nèi)公司關(guān)于硅系阻燃劑/膨脹型阻燃劑協(xié)同阻燃聚合物復(fù)合材料的研究占據(jù)了半壁江山，其專利申請(qǐng)量占總申請(qǐng)量的53%，國(guó)內(nèi)高校對(duì)該技術(shù)的研究熱度次之，申請(qǐng)量占總申請(qǐng)量的32%，國(guó)外申請(qǐng)量相對(duì)較少，總共占比6%。上述數(shù)據(jù)表明，隨著國(guó)內(nèi)技術(shù)人員對(duì)于硅類阻燃劑/膨脹型阻燃劑協(xié)同作用的了解逐漸深入，該阻燃體系高阻燃性、低煙低毒、無(wú)熔融滴落、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)逐漸顯現(xiàn)，加之隨著經(jīng)濟(jì)日漸發(fā)展以及對(duì)于阻燃劑高效、環(huán)保的需求，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上聚合物復(fù)合材料對(duì)阻燃性的需求日漸增長(zhǎng)，從而引導(dǎo)國(guó)內(nèi)對(duì)該項(xiàng)技術(shù)的研究逐漸成熟，因此國(guó)內(nèi)對(duì)該項(xiàng)技術(shù)的專利申請(qǐng)量先持續(xù)增長(zhǎng)后保持較高水平。也正是由于國(guó)內(nèi)對(duì)于該項(xiàng)技術(shù)的研究已處于比較成熟的地帶，因此國(guó)外申請(qǐng)人關(guān)于該技術(shù)在中國(guó)的申請(qǐng)量相對(duì)較少。

圖4顯示了關(guān)于“硅系阻燃劑與膨脹型阻燃劑對(duì)聚合物復(fù)合材料的協(xié)同阻燃作用的研究”的專利申請(qǐng)的申請(qǐng)人在國(guó)內(nèi)各省份的分布比重。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，以江蘇、山東、廣東、浙江、上海為代表的沿海地區(qū)對(duì)于該項(xiàng)技術(shù)的研究比較活躍，以江蘇為首，其申請(qǐng)量占全國(guó)總申請(qǐng)量的17%，這與我國(guó)沿海地區(qū)經(jīng)濟(jì)技術(shù)比較發(fā)達(dá)的現(xiàn)狀呈現(xiàn)出一致性，經(jīng)濟(jì)需求帶動(dòng)技術(shù)研究的發(fā)展，因此沿海地區(qū)相對(duì)于內(nèi)地各省市對(duì)于該項(xiàng)技術(shù)的研究表現(xiàn)得更為深入和成熟。

4 專利申請(qǐng)的技術(shù)分支

圖4 相關(guān)申請(qǐng)的國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人分布

圖5 硅系阻燃劑類型與申請(qǐng)量的關(guān)系

硅系阻燃劑包括有機(jī)硅類阻燃劑和無(wú)機(jī)硅類阻燃劑，大量研究表明，當(dāng)硅系阻燃劑與膨脹型阻燃劑并用時(shí)，可以產(chǎn)生良好的協(xié)同阻燃作用，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物復(fù)合材料的高效阻燃。

無(wú)機(jī)硅系阻燃劑主要包括粘土、二氧化硅、滑石粉以及其它無(wú)機(jī)硅類阻燃劑，有機(jī)硅系阻燃劑以聚硅氧烷為主，具體表現(xiàn)為硅油、硅樹(shù)脂以及其它硅氧烷共聚物等。圖5顯示了對(duì)于“硅系阻燃劑與膨脹型阻燃劑對(duì)聚合物復(fù)合材料的協(xié)同阻燃作用的研究”中，硅系阻燃劑的類型與申請(qǐng)量的關(guān)系。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，無(wú)機(jī)硅系阻燃劑/膨脹型阻燃劑協(xié)同作用的研究申請(qǐng)量占總申請(qǐng)量的66%，有機(jī)硅系阻燃劑/膨脹型阻燃劑協(xié)同作用的研究申請(qǐng)量占34%，兩者的申請(qǐng)量比約為2:1。下文將從專利申請(qǐng)的實(shí)際案例出發(fā)，具體分析各種硅系阻燃劑/膨脹型阻燃劑協(xié)同阻燃聚合物復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀及特點(diǎn)。

4.1 無(wú)機(jī)硅系阻燃劑與膨脹型阻燃劑的協(xié)同作用研究分析

CN101168607A、 CN101928431A、 CN104629256A、CN101134830A、CN102617924A等專利申請(qǐng)研究了蒙脫土（其屬于粘土）對(duì)于膨脹型阻燃劑的協(xié)同阻燃作用。以CN101168607A為例，其公開(kāi)了一種高熱穩(wěn)定性的磷氮系膨脹型阻燃納米復(fù)合材料，采用的磷氮系膨脹型阻燃材料為多季戊四醇類磷酸酯蜜胺鹽、聚磷酸胺或三聚氰胺磷酸酯與季戊四醇的復(fù)配體系，采用負(fù)載活性組分的蒙脫土納米材料與上述膨脹型阻燃劑復(fù)配使用，能夠促進(jìn)成炭交聯(lián)，大大提高膨脹型阻燃材料的分解溫度，從而改善膨脹型阻燃材料在聚合物中的熱穩(wěn)定性，得到的聚合物復(fù)合材料具有熱穩(wěn)定性能好、阻燃性高、低煙無(wú)毒、無(wú)腐蝕性、環(huán)境友好等特點(diǎn)。

CN101052662A、 CN102367306A、 CN101781445A、CN102643464A、CN104479221A、EP0531109A2等專利申請(qǐng)研究了二氧化硅對(duì)于膨脹型阻燃劑的協(xié)同阻燃作用，CN102321285A、CN103467832A、CN101463155A等研究了其它類型的無(wú)機(jī)硅系阻燃劑如分子篩、含硅礦物等對(duì)膨脹型阻燃劑的協(xié)同增效阻燃。CN101052662A公開(kāi)了一種膨脹型阻燃劑及其制造方法，主要涉及采用納米尺度的二氧化硅作為改性劑。當(dāng)引入二氧化硅后，膨脹型阻燃劑在接觸火焰后能夠以更快的速度形成炭化層，并且碳骨架更加稠密，從而有效提高了膨脹型阻燃劑的膨脹性、阻燃性和絕熱性。CN103087414A公開(kāi)了一種復(fù)合膨脹型阻燃劑阻燃通用聚丙烯及其制備方法，通過(guò)將經(jīng)過(guò)酸化處理后的4A分子篩與膨脹型阻燃劑復(fù)配使用，應(yīng)用在聚丙烯中取得了較好的阻燃效果，得到的聚丙烯材料無(wú)毒環(huán)保，錐形量熱測(cè)試熱釋放速率在100kw/m2以內(nèi)，并有效降低了燃燒生煙量。

4.2 有機(jī)硅系阻燃劑與膨脹型阻燃劑的協(xié)同作用研究分析

CN105086339A、 CN105384902A、 CN102702575A、US3983082A等研究了有機(jī)硅系阻燃劑與膨脹型阻燃劑的協(xié)同阻燃作用。CN102675650A公開(kāi)了一種有機(jī)硅改性含磷無(wú)鹵膨脹型阻燃劑及其制備方法，三氯氧磷、甲基三氯硅烷、無(wú)鹵膨脹型阻燃劑通過(guò)縮聚反應(yīng)形成含磷的有機(jī)硅改性的無(wú)鹵膨脹型聚合阻燃劑不僅提高了聚合物材料的阻燃性能，還大大改善了材料的物理機(jī)械性能和加工性能，可廣泛應(yīng)用于聚烯烴等高分子材料中。CN103435887A公開(kāi)了一種高流動(dòng)性低煙無(wú)鹵阻燃聚烯烴復(fù)合材料及其制備方法，以高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物為基體，采用氮磷膨脹型無(wú)鹵阻燃劑、硼酸鋅、有機(jī)硅酮樹(shù)脂復(fù)配作為阻燃劑。研究表明，三種阻燃劑除了本身具有的良好阻燃效果外，三者之間還具有協(xié)效阻燃作用，有機(jī)硅酮樹(shù)脂的加入可以增加燃燒過(guò)程中的成炭量，使得形成的膨脹炭層具有更高的耐熱性和阻隔性，從而實(shí)現(xiàn)在較少的阻燃劑用量下也能顯著提高聚合物材料的阻燃性能，達(dá)到阻燃劑低量高效的效果。

5 技術(shù)分支的專利申請(qǐng)趨勢(shì)

圖6硅系阻燃劑類型與申請(qǐng)年份的關(guān)系

圖6 顯示了近年來(lái)對(duì)于“硅系阻燃劑與膨脹型阻燃劑對(duì)聚合物復(fù)合材料的協(xié)同阻燃作用的研究”中，硅系阻燃劑的類型與申請(qǐng)年份的關(guān)系。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，近年來(lái)，有機(jī)硅/膨脹型阻燃劑體系方面的專利申請(qǐng)量呈逐年增加的趨勢(shì)，而無(wú)機(jī)硅/膨脹型阻燃劑體系方面的專利申請(qǐng)量，包括粘土、二氧化硅、滑石粉和其它無(wú)機(jī)硅在2013年后呈下降趨勢(shì)，即有機(jī)硅/膨脹型阻燃劑體系的研究最近幾年一直處于較為活躍的狀態(tài)，逐漸成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。筆者認(rèn)為，這是由于有機(jī)硅相比無(wú)機(jī)硅而言，自身具有與聚合物基體良好的相容性，因此可以在提高復(fù)合材料的阻燃性能的同時(shí)，保證材料的界面相容性能，從而為材料的力學(xué)性能提供保障；另外，有機(jī)硅材料由于其分子結(jié)構(gòu)中蘊(yùn)含著含有多種反應(yīng)性官能團(tuán)的可能，因此更有利于通過(guò)進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)的改造，探索不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅材料對(duì)于聚合物復(fù)合材料阻燃性能的影響，從而吸引了廣大研究者進(jìn)一步的探索。

6 結(jié)語(yǔ)

綜上所述從專利申請(qǐng)角度全面分析了國(guó)內(nèi)外對(duì)“硅系阻燃劑與膨脹型阻燃劑對(duì)聚合物復(fù)合材料的協(xié)同阻燃作用”的研究現(xiàn)狀，并以硅系阻燃劑的類別為切入點(diǎn)，通過(guò)專利申請(qǐng)案例介紹了該復(fù)配阻燃體系的阻燃特點(diǎn)。通過(guò)數(shù)據(jù)分析可以發(fā)現(xiàn)，國(guó)內(nèi)公司和高校對(duì)硅-氮-磷協(xié)同阻燃技術(shù)的開(kāi)發(fā)研究已經(jīng)較為透徹和深入，在對(duì)高效和環(huán)保的要求越來(lái)越高的今天，該技術(shù)領(lǐng)域未來(lái)的研究對(duì)技術(shù)人員提出了更高的要求?；诒疚膶?duì)于近年來(lái)各類硅系阻燃劑/膨脹型阻燃劑體系的專利申請(qǐng)狀況分析，筆者認(rèn)為，科研人員如果想要在提高上述阻燃體系的阻燃性能方面有所突破，可以從有機(jī)硅系阻燃劑/膨脹型阻燃劑體系的研究入手，利用有機(jī)硅分子反應(yīng)活性更高和結(jié)構(gòu)改造可能性更多的優(yōu)勢(shì)，通過(guò)對(duì)有機(jī)硅大分子進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)改性，研究含有不同結(jié)構(gòu)基團(tuán)的有機(jī)硅材料對(duì)于膨脹型阻燃劑的協(xié)同阻燃作用，從而探索新的可能。

[1]錢立軍，等.新型阻燃劑制造與應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2013.

[2]歐育湘，李建軍.阻燃劑：性能·制造·及應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

[3]楊明山，李林楷，等.塑料改性工藝、配方與應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

[4]徐旭常，周力行.燃燒技術(shù)手冊(cè)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009.

[5]張海麗.新型含硼聚硅氧烷的合成及其與膨脹型阻燃協(xié)同阻燃聚丙烯的研究[J].中國(guó)優(yōu)秀碩士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫(kù)工程科技I輯，2013，(1):B016-198.

Analysis of Research on Collaborative Fire Retardation of Siliconincluding Flame Retardant and Intumescent Flame Retardant in Polymer Composites

Guo Wenshan Yong Xue
(Patent Examination Cooperation Henan Center of the Patent Office,SIPO,henan Zhengzhou 450100,China)

Intumescent flame retardants and silicon-including flame retardants attract more and more attention for their environment-friendly characteristic and low toxicity.This paper researches on collaborative fire retardation of silicon-including flame retardant and intumescent flame retardant in polymer composites by searching patents in the technical field and analyzes the distribution of time and zone,type of the applicant and technique characteris?tics.This paper shows the development and characteristic or the technique generally,which aims to providing some referencesfor technical engineers.

silicon-includingflameretardant;intumescent flameretardant;collaborative;patent

TP391.4

A

1003-5168(2017)10-0059-04

2017-8-14

郭文珊（1989-），女，碩士，研究實(shí)習(xí)員，研究方向：高分子；勇雪（1990-），女，碩士，研究實(shí)習(xí)員，研究方向：高分子（等同于第一作者）。