銅鐵雙組分催化劑用于黑臭河道水處理研究

齊旭東，李志會

（河北工業(yè)大學(xué) 能源與環(huán)境工程學(xué)院，天津 300401）

銅鐵雙組分催化劑用于黑臭河道水處理研究

齊旭東，李志會

（河北工業(yè)大學(xué) 能源與環(huán)境工程學(xué)院，天津 300401）

對常見的黑臭河道水進(jìn)行水質(zhì)分析，使用微波輔助類芬頓技術(shù)進(jìn)行預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)可生化性顯著提高，特別有利于后續(xù)生物處理.在此基礎(chǔ)上，開發(fā)新型銅鐵雙組分負(fù)載催化劑，以COD為指標(biāo)對水質(zhì)進(jìn)行改善研究，當(dāng)銅鐵物質(zhì)的量之比為1∶1、銅鐵物質(zhì)的量總量為15 mmol、焙燒溫度為400℃、過氧化氫投加量為6mL/250mL廢水、微波輻照功率為中高火（539 W）、輻照時間為6 min時，污水COD去除率最高，為71.19%.同時對催化劑進(jìn)行了機(jī)理分析和表征，結(jié)果表明銅氧化物的催化濕式氧化反應(yīng)與鐵氧化物的類芬頓反應(yīng)表現(xiàn)出相互耦合機(jī)制.

銅鐵復(fù)合催化劑；黑臭；地表水；河道；微波；類芬頓

隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，地表水水質(zhì)污染有加劇和惡化的趨勢[1]，常規(guī)給水或污水處理技術(shù)已經(jīng)不能滿足高污染地表水的要求，極有必要開發(fā)一種地表水高效處理技術(shù).

地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB3838-2002）將地表水分成Ⅰ類水體、Ⅱ類水體、Ⅲ類水體、Ⅳ類水體、Ⅴ類水體等.本文所研究的黑臭河道水屬于劣Ⅴ類水體.如何選擇和優(yōu)化凈水工藝，是一項(xiàng)值得關(guān)注的重要課題.

本文為高污染地表水水質(zhì)改善技術(shù)研究，選擇的研究對象是黑臭河道水[2].采用微波輔助類芬頓技術(shù)與生物處理的組合工藝，其中預(yù)處理方法不僅對COD去除效果優(yōu)越，而且可生化性提高顯著，預(yù)處理后的出水再進(jìn)入生物處理階段，容易實(shí)現(xiàn)COD、NH3-N、TP達(dá)標(biāo)排放，水體變透明，而且抑制藻類的生長.

微波技術(shù)可以單獨(dú)用于廢水處理，也可以與氧化劑或催化劑聯(lián)用，或與高級氧化技術(shù)聯(lián)用形成組合工藝.其反應(yīng)機(jī)理是利用微波輻照來對小分子極性物質(zhì)產(chǎn)生有效作用從而加速反應(yīng)、改變反應(yīng)機(jī)理或啟動新的反應(yīng)通道[3-7].

銅、鐵氧化物的催化效果被廣泛認(rèn)可[8-12]，本研究嘗試雙活性組分（Cu和Fe）催化劑的開發(fā)，即以銅鐵負(fù)載顆粒活性炭為催化劑的微波輔助類芬頓反應(yīng).為了保證銅、鐵氧化物在活性炭表面的均勻分布，添加助劑鈰.載體采用煤質(zhì)顆?；钚蕴?，其在高溫焙燒條件下抗氧化能力強(qiáng).本文在等體積浸漬法的基礎(chǔ)上，開發(fā)銅鐵雙組份新型負(fù)載催化劑，該新型負(fù)載催化劑可使氧化反應(yīng)進(jìn)行得徹底、快速，在污水處理中取得了理想的去除效果.

1 材料和方法

原水取自天津市某學(xué)校校園內(nèi)的人工河道，由于河道周圍人員活動多，水體為黑臭地表水，水質(zhì)指標(biāo)見表1.化學(xué)需氧量（COD）采用聯(lián)華科技5B-3（C）型COD快速測定儀（專用藥劑：D試劑和E試劑），其它分析方法均為《水和廢水監(jiān)測分析方法》[13]中的標(biāo)準(zhǔn)方法.

催化劑制備采用等體積浸漬法，蒸餾水劑量確定為4 mL/10 g顆?；钚蕴?稱量定量硝酸銅（或硝酸鐵），再稱量定量硝酸鈰，均放入燒杯中，再向燒杯中加入4 mL蒸餾水，使其完全溶解.然后，加入1 mL氨水，再稱量定量顆?；钚蕴糠湃肫渲?，在120℃高壓釜中加熱，加熱時間為20 min.隨后，打開反應(yīng)釜，將半成品放入一定溫度的馬弗爐中（氮?dú)獗Ｗo(hù)），焙燒時間為1.5 h.在催化劑制備過程中，顆?；钚蕴苛烤鶠?0 g，Cu元素和Fe元素共15 mmol，制得一份成品催化劑.然后，使用一份成品催化劑，進(jìn)行類芬頓反應(yīng)機(jī)制研究.

表1 校園人工河道水質(zhì)監(jiān)測結(jié)果Tab.1 Monitoring results of water quality for artificial channel in campus

2 結(jié)果與討論

本文將從催化劑的制備、類芬頓反應(yīng)機(jī)制兩個方面對微波輔助類芬頓技術(shù)進(jìn)行研究.本研究使用的催化劑中含有活性炭，活性碳本身對有機(jī)物有一定的物理吸附作用，因此進(jìn)行了不加過氧化氫的空白實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，活性炭的物理吸附作用使得污水COD下降量為3.21%，與其他影響因子相比可以忽略不計.

2.1 主要影響因子對微波輔助類芬頓反應(yīng)效率的影響

2.1.1 銅鐵物質(zhì)的量之比的影響

催化劑中硝酸銅劑量和硝酸鐵劑量應(yīng)滿足如下要求：Cu元素和Fe元素共15 mmol，Cu/Fe物質(zhì)的量之比分別為1∶2，1∶1，2∶1，3∶1，5∶1.其它制備條件為：硝酸鈰劑量均為1.2 g，蒸餾水量均為4 mL，氨水劑量均為1 mL，顆?；钚蕴苛烤鶠?0 g，高壓釜加熱溫度均為120℃，加熱時間均為20 min；馬弗爐焙燒溫度均為400℃、焙燒時間均為1.5 h.焙燒結(jié)束后，即可得到5份銅鐵物質(zhì)的量之比不等的成品催化劑.然后進(jìn)行微波輔助類芬頓反應(yīng)處理污水的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，分別測定進(jìn)水和出水的COD值，如圖1所示.

從圖1可以看出，當(dāng)催化劑中Cu/Fe物質(zhì)的量之比為1∶2或5∶1時，污水COD去除率相對較低，分別為60.54%或58.53%.當(dāng)催化劑中Cu/Fe物質(zhì)的量之比分別為1∶1，2∶1，3∶1，污水COD去除率均大于68.42%.可見，當(dāng)Cu/Fe物質(zhì)的量之比為1∶1時，污水COD去除率最高.與鐵單組分催化劑相比，添加銅活性組分提高了微波輔助類芬頓反應(yīng)的效率.

2.1.2 銅鐵物質(zhì)的量總量的影響

催化劑中硝酸銅劑量和硝酸鐵劑量應(yīng)滿足如下要求：Cu元素和Fe元素物質(zhì)的量總量分別為5 mmol、 10 mmol、 15 mmol、 20 mmol、 25 mmol，Cu/Fe物質(zhì)的量之比均為1∶1，分別測定進(jìn)水和出水的COD值，如圖2所示.

圖1 銅鐵物質(zhì)的量之比對COD去除率的影響（COD0=276.2 mg/L）Fig.1 Effect of the mole ratio of Cu to Fe on COD removal

從圖2中可以看出，隨著銅鐵物質(zhì)的量總量的升高，污水COD去除率呈下降趨勢，主要是因?yàn)檫^多的催化劑活性組分會增加過氧化氫的無效分解.同時，銅鐵物質(zhì)的量總量過少，也會明顯降低催化劑的使用次數(shù).所以選擇銅鐵物質(zhì)的量總量為15 mmol更合適.

2.1.3 焙燒溫度對催化劑活性的影響

采用材料和方法中新型負(fù)載催化劑的制備方法，分別在焙燒溫度為200℃、300℃、400℃、500℃條件下制備催化劑.分別測定進(jìn)水和出水的COD值，如圖3所示.

從圖3可以看出，焙燒溫度為400℃時，廢水COD去除率最高，為74.24%.過低的焙燒溫度（200℃）會降低金屬氧化物的生成量和附著能力.過高的焙燒溫度（500℃）會使活性炭載體發(fā)生強(qiáng)烈的氧化作用.同時，值得注意的是，一部分生成的鐵氧化物和銅氧化物會以粉末的形式摻雜在催化劑中，將通過篩網(wǎng)篩除的方法去除，這使得催化劑活性下降.

2.1.4 過氧化氫投加量的影響

過氧化氫投加量分別為2mL、4mL、6mL、8mL、20 mL/250 mL污水.反應(yīng)結(jié)束后，分別測定進(jìn)水和出水COD值（見圖4） .

從圖4可以看出，當(dāng)過氧化氫投加量為2 mL或4 mL/250 mL廢水，污水COD去除率較低，僅為63.82%或64.81%.當(dāng)過氧化氫投加量為20 mL/250mL廢水（超過量），污水COD去除率可達(dá)到92.96%，而6 mL污水或8 mL/250 mL污水對應(yīng)的COD去除率為73.29%或78.02%，考慮藥劑成本，6 mL/250mL廢水的過氧化氫劑量是合適的.

2.1.5 微波輻照功率的影響

為了研究微波輻照功率對該技術(shù)去除效果的影響，進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)：調(diào)整微波輻照功率從中低火到高火（共4檔，功率分別為281 W、385 W、539 W、700 W）.反應(yīng)結(jié)束后，分別測定進(jìn)水和出水COD值（見圖5） .

從圖5可以看出，當(dāng)微波輻照功率分別為中低火（281 W）、中火（385 W）、中高火（539 W）、高火（700 W）時，污水COD去除率分別為64.75%，68.02%，73.35%，68.71%.值得注意的是，在輻照功率為中低火（281 W） 時，污水COD去除率較低，可能是因?yàn)樵诘洼椪展β氏路磻?yīng)體系中羥基自由基產(chǎn)生效率低，微波輻照功率為中火（385 W）及中高火（539 W）時，污水COD去除率明顯增加.繼續(xù)增加微波輻照功率至高火（700 W），廢水COD去除率略有下降，可能是因?yàn)檫^高的輻照功率會導(dǎo)致過氧化氫的無效分解.所以，確定中高火（539 W）為最合適的輻照功率.

圖2 銅鐵總量對COD去除率的影響（COD0=276.2 mg/L）Fig.2 Effect of total amount of Cu and Fe on COD removal

圖3 焙燒溫度對COD去除率的影響（COD0=276.2 mg/L）Fig.3 Effect of calination temperature on COD removal

圖4 過氧化氫投加量對COD去除率的影響（COD0=276.2 mg/L）Fig.4 Effect of amount of hydrogen peroxide on COD removal

圖5 微波輻照功率對COD去除率的影響（COD0=276.2 mg/L）Tab.5 Effect of microwave irradiation power on COD removal

2.1.6 微波輻照時間的影響

為了研究微波輻照時間對該技術(shù)去除效果的影響，將輻照時間分別設(shè)定為2 min、4 min、6 min、8 min.反應(yīng)結(jié)束后，分別測定進(jìn)水和出水COD值（見圖6）.

從圖6可以看出，當(dāng)輻照時間分別為2 min、4 min、6 min、8 min、10 min時，污水COD去除率分別為31.25%、53.15%、73.28%、73.52%、72.11%.并且，當(dāng)輻照時間為2 min時，污水COD去除率較低，因?yàn)槲⒉ㄗ饔脮r間過短，大量的過氧化氫剩余在溶液中.當(dāng)輻照時間達(dá)到4 min時，污水COD去除率明顯上升，說明此時羥基自由基的產(chǎn)生量明顯提高.

值得指出的是，如果輻照時間在6 min以下，污水COD去除率隨著反應(yīng)時間的延長而迅速增加；當(dāng)輻照時間超過6 min，污水COD去除率增加幅度有限甚至下降，這是因?yàn)轶w系中過氧化氫在反應(yīng)6 min時已消耗殆盡.所以，當(dāng)輻照時間為6 min時，污水處理效果最佳.

2.1.7 與新型鐵負(fù)載顆粒活性炭催化劑進(jìn)行比較

在與制備銅鐵雙組份新型負(fù)載催化劑相同的條件下，硝酸鐵投加量為6.8 g/250mL（Fe3+離子物質(zhì)的量與Cu2+離子、Fe3+離子物質(zhì)的量總量相等），過氧化氫投加量為6 mL/250mL，微波輻照功率為中高火（539 W），初始pH值為自然條件，輻照時間分別為2 min、4 min、6 min、8 min、10 min.反應(yīng)結(jié)束后，分別測定5個水樣的進(jìn)水和出水COD值.

從圖7可以看出，輻照時間為6 min時，COD去除率最大，為60.51%，與新型銅鐵雙組分負(fù)載催化劑相比，其效果明顯不如后者（71.19%）.Cu在高溫高壓催化濕式氧化反應(yīng)中效率很高，如果用一部分Cu替代一部分Fe，類芬頓反應(yīng)的效率明顯提高，可見，Cu與Fe出現(xiàn)了協(xié)同作用，即銅氧化物的催化濕式氧化作用和鐵氧化物的類芬頓作用的耦合機(jī)制.

2.2 最優(yōu)條件下的微波輔助類勞頓反應(yīng)

在最優(yōu)條件下，即過氧化氫投加量為6mL/250mL廢水、催化劑為一標(biāo)準(zhǔn)量、微波輻照功率為中高火（539W）、初始pH值為自然條件、輻照時間為6min，進(jìn)行微波輔助類芬頓反應(yīng)實(shí)驗(yàn)（見圖8），結(jié)果表明，當(dāng)輻照時間為2 min時，BOD5/COD值僅從原水的0.24提高到出水的0.32，因?yàn)槲⒉ㄗ饔脮r間過短，羥基自由基的產(chǎn)生量不足，并且大量的過氧化氫剩余造成的.當(dāng)輻照時間達(dá)到4 min時，BOD5/COD值可以提高到0.53，說明該技術(shù)的氧化作用得到提高.當(dāng)輻照時間超過6 min時，BOD5/COD值也可以提高到0.68左右，說明此時對體系中毒性物質(zhì)的去除已經(jīng)達(dá)到理想效果，特別有利于后續(xù)生物處理.

圖6 輻照時間對COD去除率的影響（COD0=276.2 mg/L）Fig.6 Effect of irradiation time on COD removal

圖7 輻照時間對新型鐵負(fù)載催化劑的COD去除率的影響Fig.7 Effect of irradiation time on COD removal by novel Ferric loaded catalyst

圖8 最優(yōu)條件下BOD5/COD值變化Fig.8 Change of BOD5/COD at the optimal conditions

2.3 催化劑表征

新型負(fù)載方法是在等體積浸漬法基礎(chǔ)上，采用水熱沉淀法制備催化劑，可取得更理想的負(fù)載效果.采用BET測試、SEM掃描、EDX測試、XRD測試等方法研究催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)和性質(zhì).找到了雙組份催化劑中的銅氧化物出現(xiàn)催化濕式氧化反應(yīng)與類芬頓反應(yīng)協(xié)同作用的原因.

2.3.1 催化劑載體的BET測試

活性炭原樣的BET比表面積為41.215 9 m2/g，孔容積為0.016773cm3/g.當(dāng)焙燒溫度分別為200℃、300℃、400℃、500℃時，催化劑載體的BET比表面積、孔容積以及孔大小見表2.當(dāng)焙燒溫度為400℃時，催化劑載體的BET比表面積和孔容積最大，這也是此時催化劑活性最高的原因之一.

2.3.2 催化劑SEM測試

從圖9可以看出，新型負(fù)載催化劑表面顆粒物粒徑均一，分布均勻，表明新型負(fù)載催化劑的制備比較成功.從圖10可以看出，傳統(tǒng)負(fù)載催化劑顆粒物粒徑大小不均一，分布不太均勻，甚至出現(xiàn)較嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，可見，傳統(tǒng)負(fù)載法的負(fù)載效果不如新型負(fù)載法.

2.3.3 催化劑EDX測試

采用EDX測試催化劑表面元素組成，載體為煤質(zhì)顆?；钚蕴浚涑煞趾幸欢康腃a、Al、Mg、Si等雜質(zhì).新型負(fù)載催化劑的活性組分含量偏低說明活性組分（金屬氧化物）與活性炭載體的附著力低于助劑鈰與活性炭載體的附著力，可能是因?yàn)殍F氧化物為無定型粉末狀態(tài)導(dǎo)致的.此外，新型負(fù)載催化劑以銅氧化物和鐵氧化物為活性組分，無碳酸鹽，這是雙組份新型負(fù)載催化劑性能高的重要原因.

2.3.4 催化劑XRD測試

從圖11可以看出，新型負(fù)載催化劑和傳統(tǒng)負(fù)載催化劑的成分除了活性炭自身晶體組分外，只含有CuO一種晶體，其它金屬氧化物（鐵氧化物和鈰氧化物）由于顆粒粒徑過小而保持無定型狀態(tài).

2.4 催化劑的穩(wěn)定性和重復(fù)使用效果

催化劑使用后，經(jīng)蒸餾水洗滌，放入110℃恒溫干燥箱中，烘干時間為1.5 h.繼續(xù)進(jìn)行下一組實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件不變.通過污水COD去除率評價微波輔助類芬頓的效能.從圖12可以看出，成品催化劑可以高效率使用5次.

表2 不同焙燒溫度下催化劑載體的BET比表面積、孔容積、孔大小Tab.2 BET surface area，pore volume and pore size of catalyst supports at different calcination temperatures

圖9 新型負(fù)載催化劑的SEM測試Fig.9 SEM images of novel supported catalyst

圖10 傳統(tǒng)負(fù)載催化劑的SEM掃描Fig.10 SEM images of traditional supported catalyst

表3 新型負(fù)載型催化劑的表面分析Tab.3 Surface element component contents of novel supported catalyst

3 結(jié)論

隨著對雙組份新型負(fù)載催化劑的表面顆粒物微觀結(jié)構(gòu)和特性的研究以及類芬頓反應(yīng)機(jī)理的深入探討，發(fā)現(xiàn)銅氧化物在無碳酸鹽前提下同時出現(xiàn)濕式氧化反應(yīng)機(jī)制.在微波輻照下，銅氧化物的催化濕式氧化反應(yīng)與鐵氧化物的類芬頓反應(yīng)相互耦合，Cu和Fe兩種活性組分表現(xiàn)出協(xié)同作用.鐵單組分負(fù)載催化劑效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及本文所設(shè)計的催化劑.

實(shí)驗(yàn)探討了主要影響因子對微波輔助類芬頓反應(yīng)效率的影響：當(dāng)銅鐵物質(zhì)的量之比為1∶1、銅鐵物質(zhì)的量總量為15 mmol、硝酸鈰劑量為1.2 g、焙燒溫度為400℃、過氧化氫投加量為6 mL/250 mL廢水、微波輻照功率為中高火（539 W）、輻照時間為6 min時，污水COD去除率最高，為71.19%.在此條件下，BOD5/COD值可從原水的0.24提高到出水的0.68以上，特別有利于后續(xù)生物處理.

通過催化劑表征對銅鐵雙組份新型負(fù)載催化劑進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)焙燒溫度為400℃時，催化劑載體的BET比表面積和孔容積最大；雙組份新型負(fù)載催化劑的表面顆粒物粒徑均一，分布均勻；雙組份新型負(fù)載催化劑只存在CuO一種晶型，并不存在鐵氧化物晶型，說明在催化劑中鐵氧化物均以無定型的粉末狀態(tài)存在；無碳酸鹽，是雙組份新型負(fù)載催化劑效果高的重要原因.

圖11 新型負(fù)載催化劑的XRD譜圖Fig.11 XRD pattern of novel supported catalyst

圖12 催化劑的使用次數(shù)對COD去除率的影響（COD0=276.2 mg/L）Fig.12 Effect of the using times of catalysts on COD removal

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Study on copper and iron two component catalyst for the treatment of black-odor channel water

QI Xudong,LI Zhihui

（School of Energy and Environmental Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300401,China）

By analyzing the water quality of common black-odor surface water,we put forwardthe microwave-assisted Fenton technique used for pretreatment.And it was found that the biodegradability could be improved remarkably,which was particularly beneficial for subsequent biological treatment.On this basis,we developed a new type of copper iron two component load catalyst with COD taken as index.The effect is significant in improving water quality.The molar ratio of copper to iron was 1:1,the total amount of copper and iron were 15 mmol,calcination temperature was 400℃,the hydrogen peroxide amount was 6 mL/250 mL wastewater,The microwave irradiation power was medium-high fire(539 W),and irradiation time was 6 min.With the above conditions,the removal rate of COD was the highest,71.19%.At the same time,the mechanism analysis and characterization of the catalyst were also carried out.It has indicated that the catalytic wet air oxidation of copper oxides show a coupling mechanism with the Fenton-like reaction of iron oxides.

Cu-Fe composite catalyst;black-odor;surface water;river channel;microwave;Fenton-like

O647

A

1007-2373（2017） 05-0056-06

10.14081/j.cnki.hgdxb.2017.05.010

2017-05-16

河北省高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（Z2015049）

齊旭東（1981-），男，講師，博士，qiby1981@hebut.edu.cn.

[責(zé)任編輯 田 豐]