重金屬污染土壤生物修復(fù)技術(shù)及研究進(jìn)展

劉海華，吳 奇

(西安航空學(xué)院 能源與建筑學(xué)院，陜西 西安 710077)

重金屬污染土壤生物修復(fù)技術(shù)及研究進(jìn)展

劉海華，吳 奇

(西安航空學(xué)院 能源與建筑學(xué)院，陜西 西安 710077)

重金屬污染土壤的修復(fù)是環(huán)境工程領(lǐng)域的重要研究方向，處理重金屬污染的主要方法有物理方法、化學(xué)方法和生物方法。而微生物處理法是最廣泛使用且處理效果較好的方法之一。對(duì)重金屬污染形態(tài)、對(duì)環(huán)境和人體的危害進(jìn)行了分析。分析了修復(fù)處理重金屬污染的作用機(jī)理，著重介紹微生物在修復(fù)中的重要性，討論了微生物修復(fù)的方法和效果，歸納總結(jié)了使用不同方法處理重金屬污染的優(yōu)缺點(diǎn)，引用國(guó)內(nèi)外成功處理案例進(jìn)行了分析，并預(yù)測(cè)了未來的主流發(fā)展趨勢(shì)。

土壤修復(fù)；重金屬污染；微生物；生物轉(zhuǎn)化

0 前 言

土壤是人類賴以生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的基本生產(chǎn)資料。但隨著工業(yè)化和城市化不斷深入發(fā)展“三廢”的大量排放，導(dǎo)致土壤生態(tài)環(huán)境質(zhì)量日益惡化，其中以重金屬和石油烴類物質(zhì)污染最為嚴(yán)重。從2005年4月到2013年12月的全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查結(jié)果顯示，我國(guó)部分地區(qū)土壤污染情況較為嚴(yán)重，農(nóng)業(yè)用地土壤環(huán)境質(zhì)量堪憂，工礦業(yè)廢棄地土壤環(huán)境問題突出；從調(diào)查點(diǎn)位情況來看，全國(guó)土壤總的點(diǎn)位超標(biāo)率為16.1%，以無(wú)機(jī)型為主，占全部超標(biāo)點(diǎn)位的82.8%，主要是Hg、Cu、Pb、Zn、Cd、As、Ni、Cr中無(wú)機(jī)污染物[1]。每年因土壤重金屬污染而減產(chǎn)糧食約1 000萬(wàn)t，重金屬含量超標(biāo)糧食達(dá)1 200萬(wàn)t，造成直接經(jīng)濟(jì)損失超200億元[2]。

1 重金屬污染的分類及主要處理方法

1.1重金屬的形態(tài)

目前，土壤金屬形態(tài)的操作定義主要是根據(jù)研究的目的和對(duì)象來確定的。連續(xù)提取法是Tessier提出的一個(gè)代表方法，該法將重金屬的形態(tài)劃分為可交換態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)和有機(jī)物結(jié)合態(tài)等5種形態(tài)[3], 可交換態(tài)是指土壤膠體表面的吸附和可被中性鹽替代，同時(shí)也易被植物吸收部分；鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)是土壤中氧化鐵錳或粘粒礦物的專性交換位置所吸收的部分，不能被中性鹽溶液交換，只能被親和力更強(qiáng)的金屬離子置換；碳酸鹽結(jié)合態(tài)是石灰性土壤中是重要存在形式，一般用醋酸鈉醋酸布提供溶液作為萃取劑；殘?jiān)鼞B(tài)是指殘留在土壤中的鋁硅酸鹽礦物晶格結(jié)合金屬離子，一般情況下很難釋放，不易被植物吸收；有機(jī)物結(jié)合態(tài)是指通過化學(xué)鍵結(jié)合的重金屬與土壤有機(jī)質(zhì)，萃取劑的選擇主要是過氧化氫，次氯酸鈉等[4]。重金屬在土壤中的不同形態(tài)決定了重金屬的遷移和重金屬的生物有效性。不同形態(tài)的重金屬，遷移性不同，水溶態(tài)和交換態(tài)具有最大的遷移性，其次是有機(jī)結(jié)合態(tài)，溶解態(tài)重金屬在土壤中的含量很低，只占一小部分，但這部分卻具有最大的生物利用度，可吸收部分危害性最大，因此，具有十分重要的意義，在重金屬污染的修復(fù)過程中[3]。

1.2重金屬修復(fù)的方法

目前重金屬污染修復(fù)主要有物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù)3大類。

1.2.1 物理/化學(xué)修復(fù)重金屬污染土壤的方法

物理修復(fù)是在保持金屬化學(xué)形態(tài)不變的情況下，通過離子交換、溶劑萃取以及膜分離等技術(shù)進(jìn)行處理。主要的物理修復(fù)技術(shù)包括改土法(此項(xiàng)技術(shù)在20世紀(jì)90年代前應(yīng)用較廣，目前已經(jīng)被新型處理方法所取代)、電動(dòng)修復(fù)法和玻璃化技術(shù)。電動(dòng)修復(fù)法主要是在土壤中插入一對(duì)電極，電極兩端通入直流電，在土壤中形成電場(chǎng)梯度，使重金屬在電場(chǎng)的作用下移向電極兩端，然后經(jīng)過集中收集進(jìn)行處理。近年來，電動(dòng)修復(fù)技術(shù)有著快速的發(fā)展。在國(guó)外，研究人員發(fā)展了Lasagna TM 技術(shù)、ElectroKlean TM 電動(dòng)分離技術(shù)等多種土壤電動(dòng)修復(fù)技術(shù)，并在實(shí)際處理中取得良好的修復(fù)效果[5]。在國(guó)內(nèi)，羅啟仕[6]等研究出了一種新的非均勻電動(dòng)力學(xué)修復(fù)技術(shù)，相比于傳統(tǒng)技術(shù)對(duì)土壤的PH、水分等影響較小處理效果較好但更加消耗電能。

化學(xué)修復(fù)是一種基于土壤污染化學(xué)行為的主要改進(jìn)措施，如添加改性劑、抑制劑等化學(xué)物質(zhì)，降低土壤重金屬的水溶性，生物有效性和擴(kuò)散性，使重金屬毒性低或低流動(dòng)性的化學(xué)組成，以便減少污染，重金屬對(duì)生態(tài)與環(huán)境[4]。

1.2.2 微生物修復(fù)重金屬污染的土壤

生物修復(fù)是一種利用天然的或人工的，將環(huán)境污染物整體或分組處理的生物轉(zhuǎn)化方法，具有投資少、效率高、在環(huán)境治理中可以原位處理低濃度污染物的特點(diǎn)，表現(xiàn)出了巨大的潛力，目前的研究主要集中在微生物、植物和動(dòng)物的生物環(huán)境治理領(lǐng)域。微生物處理技術(shù)得到廣泛應(yīng)用。

微生物法脫除重金屬的機(jī)理[7]因微生物種類、金屬元素以及外界因素的不同而存在差異。綜合目前文獻(xiàn)資料，微生物(包括活體和非活體)脫出重金屬機(jī)理主要有：吸附作用(細(xì)胞表面吸附、胞外吸附和胞內(nèi)積累)、轉(zhuǎn)化作用、淋濾作用以及微沉淀作用等如圖1所示，其中M2+、m2+為不同種類的金屬離子。

圖1 微生物與重金屬之間的相互作用[8]

土壤中含有多種微生物，其中有大量的抗重金屬活性的真菌微生物，如真菌、細(xì)菌和放線菌，這些具有特定功能的微生物通過生物代謝物質(zhì)改變土壤中重金屬的化學(xué)形態(tài)，從而影響其遷移和生物利用性，并固定或降低重金屬毒性。生物修復(fù)有兩種機(jī)制：生物富集和生物轉(zhuǎn)化[3]。

生物富集作用：微生物可以通過積累各種微生物的生物修復(fù)機(jī)制和在環(huán)境中的吸附，通過細(xì)胞壁和粘液層與一定量的電荷相互作用，使重金屬離子在微生物細(xì)胞表面富集或內(nèi)部富集。富集形式包括胞外絡(luò)合、胞外沉積和細(xì)胞內(nèi)積累3種形式[3]。

生物轉(zhuǎn)化：土壤中對(duì)重金屬具有抗性的微生物可以對(duì)重金屬進(jìn)行生物轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化方法有3種：a在細(xì)胞內(nèi)或細(xì)胞外螯合物產(chǎn)生，特異性結(jié)合和重金屬離子，從而降低重金屬的毒性；b酶來源于微生物體內(nèi)，與金屬離子發(fā)生催化氧化反應(yīng)，重金屬離子由毒性較高的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)毒或低毒的價(jià)態(tài)；c微生物有編碼離子轉(zhuǎn)運(yùn)機(jī)制外排系統(tǒng)和細(xì)胞膜基因特定的傳輸機(jī)制，具有阻擋重金屬離子進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)或?qū)⒅亟饘匐x子排出細(xì)胞的功能，以保持其在土壤中的活性，微生物的代謝產(chǎn)物中含有有機(jī)酸，具有多種溶解金屬效果的有機(jī)酸復(fù)合物[3]。

目前，國(guó)內(nèi)外許多專家都在研究微生物對(duì)重金屬的修復(fù)作用，發(fā)現(xiàn)了大量的微生物,如真菌、放線菌和藻類等生物對(duì)重金屬具有一定的修復(fù)能力，放線菌在土壤微生物中占有很大比例，放線菌能在代謝過程中產(chǎn)生絮凝活性物質(zhì)，這些物質(zhì)分泌出來后,重金屬的價(jià)態(tài)可以被改變，從而降低重金屬的生態(tài)毒性；除放線菌外真菌也有很大一部分類群對(duì)金屬具有較高的吸附能力，如黑根霉可大量快速地吸附多種重金屬離子(Ni2+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+等)；陳燦[9]等人發(fā)現(xiàn)，酵母細(xì)胞表面除了吸附Pb(Ⅱ)外，還產(chǎn)生大量較高濃度的Pb(Ⅱ)沉淀物，導(dǎo)致溶液中Pb(Ⅱ)的去除。朱生翠[10]等人在不同Cd濃度和抗真菌的毛霉接種，相比之前在貴州油菜植株接種后，發(fā)現(xiàn)吸附Cd濃度的變化，油菜植株接種真菌毛霉后抗Cd從57.81 mg/kg增加到69.83 mg/kg最大積累量。這表明，真菌的毛霉提高油菜對(duì)鎘的富集效應(yīng)。

此外，在長(zhǎng)期受重金屬污染地區(qū)，解磷微生物也是一類具有高耐性和抗性的微生物，這類微生物能夠耐受重金屬的毒性，并通過其代謝活動(dòng)和非代謝活動(dòng)對(duì)移動(dòng)重金屬和固定起著重要的作用，如排斥金屬離子遠(yuǎn)離目標(biāo)靶位點(diǎn)，金屬離子可以被排泄出體外，金屬結(jié)合蛋白或其他細(xì)胞成分與金屬離子形成絡(luò)合物，降低重金屬的毒性或進(jìn)行甲基化/去甲基化作用[8,11]。Park[12]研究發(fā)現(xiàn)2株解磷細(xì)菌Pantoeasp．和 Enterobacter sp．可以提高有機(jī)酸的分泌顯著降低了土壤pH值，提高溶解的磷酸鹽離子，從而增加土壤中Pb的固定量，因此這種解磷細(xì)菌在促進(jìn)植物生長(zhǎng)，提高植物修復(fù)重金屬污染土壤具有很大的應(yīng)用前景。

1.2.3 植物修復(fù)重金屬污染土壤

利用植物及植物內(nèi)生菌治理重金屬污染也是一種發(fā)展方向，植物內(nèi)生菌是駐留在植物體內(nèi)但不引起植物的具體癥狀的微生物，它們棲息在植物的根，莖和葉當(dāng)中，并且隨著植物所處環(huán)境條件的改變而改變。在各種環(huán)境中，包括重金屬、烷烴和稀土污染土壤，都能與寄生植物形成互利共生。在重金屬污染的環(huán)境中，寄主植物不僅能增強(qiáng)抗重金屬毒害能力，使植物生長(zhǎng)良好，而且還能加速植物中提取土壤中重金屬和植物在土壤中的穩(wěn)定性[13]。

Agnello AC[14]等利用單一植物修復(fù)技術(shù)(種植紫花苜蓿)以及微生物植物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)分別對(duì)受到復(fù)合污染的土壤進(jìn)行盆栽試驗(yàn)，通過分析苜蓿生長(zhǎng)過程中根，莖，葉不同部位金屬的含量得出了其對(duì)土壤中銅，鋅，鉛具有一定的去除效果，且利用微生物—植物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)(銅綠假單胞菌與紫花苜蓿)處理復(fù)合污染土壤時(shí)修復(fù)效率有顯著提高。

2 重金屬污染土壤修復(fù)面臨的問題

從目前國(guó)內(nèi)針對(duì)土壤污染治理研究取得的成果以及一些相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的制定和法律的缺失可以看出，我國(guó)污染土壤的修復(fù)事業(yè)目前還處在起步階段，基礎(chǔ)比較薄弱，處理技術(shù)尚不成熟。這就導(dǎo)致了在實(shí)際的土壤修復(fù)和工程管理過程中具有很大的困難和挑戰(zhàn)[1]。

土壤修復(fù)技術(shù)涉及環(huán)境科學(xué)、環(huán)境工程和土壤科學(xué)等10多個(gè)學(xué)科。總體上，修復(fù)分為兩類，即原位修復(fù)和異位修復(fù)，這是環(huán)境技術(shù)研究的前沿領(lǐng)域[1]。目前，我國(guó)現(xiàn)有的土壤修復(fù)技術(shù)大多存在技術(shù)有限、應(yīng)用成本高、處理范圍有限和難以大規(guī)模推廣等問題。目前通常采用對(duì)污染土壤焚燒置換的方法，垃圾和其他有害物質(zhì)填埋，對(duì)不同類型的污染處理方案有針對(duì)性的處理缺乏[15]。雖然能降低污染物的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，但是不能快速去除土壤中的污染總量。

另一方面，目前國(guó)內(nèi)采用的大多數(shù)處理設(shè)施為進(jìn)口產(chǎn)品，不能很好地實(shí)現(xiàn)技術(shù)與設(shè)備的對(duì)接，這就導(dǎo)致了在實(shí)際工程當(dāng)中一旦遇到了問題，改變了原有的修復(fù)方案將無(wú)法及時(shí)的得到配套的設(shè)備進(jìn)行實(shí)施，從而加大了人工的需求。如此，不僅增加了修復(fù)的成本降低了治理效率，還變相的增加了人工承擔(dān)的風(fēng)險(xiǎn)。因此在提高處理技術(shù)的同時(shí)還要加強(qiáng)配套設(shè)施的研發(fā)，加大投入研發(fā)高效、環(huán)保、安全、價(jià)廉的新技術(shù)、新裝備。

3 結(jié) 語(yǔ)

綜上所述，微生物處理法以其處理效果好，污染程度低，且成本較低等優(yōu)點(diǎn)是目前針對(duì)修復(fù)土壤復(fù)合污染采用的比較廣泛的方法，經(jīng)過大量專家的研究，目前國(guó)內(nèi)外已有許多報(bào)道利用微生物(細(xì)菌、藻類和酵母等)來減輕或消除重金屬污染，并且不斷開發(fā)出一些新的處理方式，例如植物修復(fù)法、微生物強(qiáng)化技術(shù)、土壤堆肥技術(shù)、植物—微生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)(今后主要發(fā)展方向)以及動(dòng)物修復(fù)法(目前主要利用蚯蚓、鼠類等大型土壤動(dòng)物進(jìn)行修復(fù))等。但由于影響生物修復(fù)效率的因素復(fù)雜多樣，尤其是在原位(原地)進(jìn)行大規(guī)模生物修復(fù)實(shí)驗(yàn)時(shí)，存在很多不可控的環(huán)境因素，無(wú)法保證生物修復(fù)的效果，因此未來的實(shí)驗(yàn)研究應(yīng)當(dāng)充分考慮并模擬現(xiàn)實(shí)環(huán)境中可能出現(xiàn)的各種不利因素如風(fēng)化程度、水流能量、鹽度等，進(jìn)行充分驗(yàn)證并能調(diào)整治理方案，最終達(dá)到科學(xué)的預(yù)測(cè)生物修復(fù)的結(jié)果。

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ABioremediationTechnologyandResearchProgressofContaminatedSoilwithHeavyMetal

LIU Haihua, WU Qi

(CollegeofEnergyandArchitecture,Xi'anAeronauticalUniversity,Xi'an,Shanxi710077,China)

The remediation of contaminated soil heavy metal is an important research direction in the field of environmental engineering. The main methods of treating heavy metal pollution are physical, chemical and biological methods. A microbial treatment method is one of the methods, which is widely used in better effect. We have analyzed the pollution mechanism of heavy metals, including the harm to environment and human body, the mechanism of heavy metal pollution treatment by emphasizing the importance of microorganisms in soil remediation of heavy metal pollution. The author discusses the methods and effects of microbial remediation in summarizing different methods The advantages and disadvantages of dealing with heavy metal pollution will be cited and analyzed in the success of domestic and foreign cases to predict the future development trend of the mainstream.

Soil remediation; Heavy metal pollution; Microbes; Biotransformation

2017-08-05

西安航空學(xué)院級(jí)科研項(xiàng)目(2017KY1227)

劉海華(1977-)，女，碩士，講師，研究方向：環(huán)境與能源生物技術(shù)中的熱物理問題及氣液兩相流動(dòng)的研究及教學(xué)，手機(jī)：13571902983，E-mail:haihualiu@126.com

X53

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2017.05.039