綠色起爆藥2,4,6-三疊氮-1,3,5-三嗪的制備及性能研究

史勝楠，倪德彬，龐叢叢，朱雅紅，盛滌倫

?

綠色起爆藥2,4,6-三疊氮-1,3,5-三嗪的制備及性能研究

史勝楠，倪德彬，龐叢叢，朱雅紅，盛滌倫

（陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所，陜西西安，710061）

以三聚氰氯和疊氮化鈉為原料，在室溫條件下攪拌反應(yīng)，得到流散性好的白色粉末固體2,4,6-三疊氮-1,3,5-三嗪（TAT），結(jié)合元素分析、紅外光譜、質(zhì)譜分析，確定了TAT的化學(xué)結(jié)構(gòu)。研究了TAT的熱穩(wěn)定性、真空安定性、感度以及起爆能力等性質(zhì)。結(jié)果表明：TAT的熱分解溫度為190℃，5s延滯期爆發(fā)溫度為170℃；在60℃下連續(xù)40h放氣量?jī)H為0.03mL/g，真空安定性好；爆熱為4 375 J/g，比容為700.0 mL/g；靜電感度明顯低于氮化鉛（LA）和斯蒂芬酸鉛（LTNR）。TAT具有很強(qiáng)起爆能力，5mgTAT能夠有效起爆70mg黑索今。

起爆藥；綠色；三疊氮三嗪（TAT）；疊氮化鉛；斯蒂芬酸鉛；感度；起爆能力

起爆藥是火工品中最敏感也是最先作用的藥劑，它直接控制火工品的感度、猛度和作用效果，在火工品中的地位是其他含能材料無(wú)法替代的[1]?，F(xiàn)役軍用火工品中使用的起爆藥主要是疊氮化鉛（LA）和斯蒂芬酸鉛（LTNR），二者均含有毒重金屬元素，在生產(chǎn)、使用過(guò)程中會(huì)造成環(huán)境污染并且難于治理，各國(guó)都在研究能夠替代LA和LTNR的綠色環(huán)保起爆藥。綠色環(huán)保起爆藥指的是在制備、使用過(guò)程中對(duì)人員和環(huán)境不會(huì)造成較大傷害的起爆藥，并且滿足如下條件：（1）對(duì)光和濕度不敏感；（2）感度適中：感度太高不利于制備和使用；感度太小，不容易起爆；（3）熱分解溫度至少在180℃以上；（4）化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，便于長(zhǎng)期儲(chǔ)存；（5）不含有毒重金屬：鉛、汞、鋇、銀、銻、鎘等；（6）不含高氯酸；（7）合成工藝簡(jiǎn)單，易于制備[2-3]。由于起爆藥自身的特殊性，能夠同時(shí)滿足上述各項(xiàng)要求非常困難。相對(duì)于含有金屬元素的起爆藥，高氮類(lèi)有機(jī)化合物是開(kāi)發(fā)新型綠色環(huán)保起爆藥的一個(gè)重要途徑。2,4,6-三疊氮-1,3,5-三嗪（TAT）是一種低碳、高氮含能有機(jī)化合物，氮含量高達(dá)82.3%。1921年，由Erwin Ott等人首先合成了TAT，并發(fā)現(xiàn)其具有起爆藥特性[4]，但由于感度較高沒(méi)有得到運(yùn)用。近幾年來(lái)，環(huán)保起爆藥逐漸受到各國(guó)重視，并開(kāi)發(fā)了許多安全環(huán)保起爆藥新品種[5-7]。TAT因原料易得、制備簡(jiǎn)單、合成過(guò)程中無(wú)廢水、廢酸等優(yōu)點(diǎn)，再次受到人們的重視。Neha.Metha[8-9]等將其作為起爆藥替代NOL-130針刺型雷管中的LA，并完成了雷管驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)；GartungCheng等[10]將TAT應(yīng)用于M67手榴彈中代替LA。目前，國(guó)內(nèi)未見(jiàn)針對(duì)TAT的相關(guān)報(bào)道，筆者對(duì)此開(kāi)展相關(guān)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑：三聚氰氯，百靈威科技有限公司，分析純；疊氮化鈉，自制。主要儀器：捷克TESCAN公司VEGA TS5136XM型掃描電子顯微鏡，德國(guó)Elementar公司Vario ELⅢ型元素分析儀，美國(guó)尼高力公司Magna760傅立葉紅外光譜儀（KBr壓片，掃描范圍4 000~400cm-1），美國(guó)TA公司Q1000型DSC分析儀（N2，流速為20mL/min，升溫速率為10℃/min）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

TAT合成路線如圖1所示。

圖1 TAT合成路線示意圖

TAT的制備過(guò)程[4]：將疊氮化鈉（1.6g，24.4mmol）加入100mL兩口圓底燒瓶中，加入去離子水（20mL）中，并將反應(yīng)瓶置于冰水浴中。然后分次將三聚氰氯（1.0g，5.4mmol）加入到反應(yīng)中，隨著反應(yīng)物的加入生成大量白色沉淀，加料結(jié)束，繼續(xù)攪拌4h，將反應(yīng)瓶中的固體過(guò)濾，水洗之后，于60℃條件下烘干，得到白色粉末狀固體（1.1g，產(chǎn)率：87.3%）。

2 結(jié)果與討論

2.1 TAT的結(jié)晶形貌

TAT的微觀形貌如圖2所示。由圖2可以看出，TAT呈塊狀顆粒，粒徑約為20μm，流散性較好。TAT易溶于丙酮、氯仿、熱甲醇等溶劑，在冷甲醇中微溶，不溶于水。參照GJB 5891.1-2006測(cè)定TAT的密度為1.741g/cm3；參照GJB 5891.2-2006測(cè)定TAT的堆積密度為0.50 g/mL。

圖2 TAT的SEM微觀形貌圖

2.2 熱分解溫度

采用美國(guó)TA公司Q1000型DSC分析儀（N2，流速為20mL/min，升溫速率為10℃/min）測(cè)得TAT的DSC曲線如圖3所示。

圖3 TAT熱分解曲線圖

從圖3中可以看出，TAT在90℃處有1個(gè)微弱的吸熱峰，可能是含有少量水分導(dǎo)致的吸熱峰，分解起始溫度約為190℃，分解放熱最大峰值約為213.5℃，放熱速率快，具有起爆藥的特性。

2.3 粒度分布

采用Masterize 5004激光粒度儀，水為分散介質(zhì)，測(cè)得TAT的體積平均粒徑為26.76 μm，與SEM觀察結(jié)果基本相符。

2.4 TAT化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

TAT化學(xué)分子式為C3N12，摩爾分子量為204.0 g/mol，采用布魯克ESQUIRE型600離子阱質(zhì)譜儀，測(cè)定分子量為（ESI+）205.0，與理論值（204.0）相符合。采用Bruker-600型核磁共振儀，以氘代-DMSO為溶劑，測(cè)得碳元素的化學(xué)位移為：171.08 ppm，TAT分子結(jié)構(gòu)中包含3個(gè)碳原子，它們化學(xué)環(huán)境相同、化學(xué)位移相同。采用德國(guó)Elementar公司Vario ELⅢ型元素分析儀測(cè)得TAT樣品中C：17.96%；N：81.68%，與理論計(jì)算值C：17.65%和N：82.35%基本相符。

采用美國(guó)尼高力公司Magna760傅立葉紅外光譜儀測(cè)得TAT的紅外光譜，如圖4所示。IR (KBr, cm-1): 其中3 450cm-1為水分子氫的振動(dòng)峰，1 574 (vs)和1 530(m)為C=N鍵的振動(dòng)峰，1 347 (w)和1 196 (w)為C-N鍵的振動(dòng)峰，982 (w)、806 (w)、705 (w)、548(w)為雜環(huán)的吸收振動(dòng)峰。

圖4 TAT紅外吸收光譜圖

從質(zhì)譜，核磁碳譜、元素分析和紅外分析等數(shù)據(jù)可以確認(rèn)制備的化合物為T(mén)AT樣品。

2.5 5s爆發(fā)點(diǎn)

按GJB 5891.20-2006采用BDY-1型爆發(fā)點(diǎn)測(cè)試儀，測(cè)得TAT的5s延滯期爆發(fā)點(diǎn)為170℃，低于LA（327℃）和LTNR（282℃）[11]，但高于四氮烯（145℃）[10]。

2.6 感度

燃燒實(shí)驗(yàn)：在大氣環(huán)境下，將TAT 置于紙上點(diǎn)燃，發(fā)生猛烈爆炸，將燃燒中的火焰炸滅，具有明顯的起爆藥特性。撞擊感度參照GJB 5891.22-2006測(cè)試，測(cè)試條件為：500g落錘，藥量20 mg；摩擦感度參照GJB 5891.24- 2006測(cè)試，測(cè)試條件為：裝藥量為20 mg；擺角為70°時(shí)，發(fā)火率為72%，當(dāng)擺角為45°時(shí)，發(fā)火率為66%；火焰感度參照GJB 5891.25-2006測(cè)試，測(cè)試條件為：裝藥量為20 mg，試驗(yàn)數(shù)量30發(fā)；靜電感度參照GJB 5891.27-2006測(cè)試，測(cè)試條件為：裝藥量25 mg，電容容量為2 000pF，電極間隙0.12 mm，串聯(lián)電阻100 kΩ。TAT與BNCP、LA和LTNR的感度性能對(duì)比如表1所示。

表1 TAT與BNCP、LA和LTNR的感度性能對(duì)比

Tab.1 Sensitivity comparison of TAT with BNCP, LA and LTNR

由表1可以看出，TAT撞擊感度較LA鈍感，火焰感度較BNCP和LA敏感，比LTNR鈍感，靜電感度明顯低于LTNR。

2.7 真空安定性

參照GJB 5891.12-2006，采用捷克OZM自動(dòng)真空安定性測(cè)定儀，在60℃條件下40h，單位質(zhì)量樣品加熱后釋放的氣體容積為0.03mL，表明TAT真空安定性良好。

2.8 爆熱和比容

參照GJB 5891.30-2006，采用MGV-3型藥劑氣體比容測(cè)定儀，實(shí)驗(yàn)測(cè)定TAT的氣體比容值為：700.0 mL/g，氣體比容值遠(yuǎn)高于常見(jiàn)起爆藥LA（308mL/g）、LTNR（368mL/g）、BNCP（487mL/g）和DACP（493mL/g）[11-12]等常見(jiàn)起爆藥。這是由于TAT具有很高的氮含量，燃燒爆炸后能夠產(chǎn)生大量的氮?dú)?。參照GJB 5891.29-2006，采用ZDHW-2F自動(dòng)量熱儀，測(cè)得TAT的爆熱為4 375 J/g，高于LA（1 534 J/g）和LTNR（1 910J/g），與BNCP（4 378J/g）[11-12]相當(dāng)，這是由于TAT在分解過(guò)程中，生成氮-氮三鍵，釋放大量熱量；參照GJB 5891.26-2006，測(cè)得TAT的熱絲感度為419J與BNCP（395 J）和LA（406 J）[11-12]相當(dāng)。

2.9 起爆能力

參照GJB 5891.19-2006，采用不同質(zhì)量的TAT為起爆藥壓制雷管，進(jìn)行TAT起爆能力測(cè)試，鉛板厚度2 mm，雷管結(jié)構(gòu)如圖5所示。采用電起爆方式。

圖5 測(cè)試?yán)坠芙Y(jié)構(gòu)示意圖

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示，由表2可以看出所有雷管均能有效起爆，并且鉛板的爆炸孔徑顯著大于雷管直徑，鉛板實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以說(shuō)明TAT具有很好的起爆能力。

表2 TAT極限起爆藥量測(cè)定實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Tab.2 Initiation minimum quantity of TAT for RDX

圖6 TAT起爆能力鉛板實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

（1）通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)合成方法獲得了流散性好、起爆能力強(qiáng)的綠色環(huán)保起爆藥TAT。

（2）TAT的熱分解溫度為190℃，熱穩(wěn)定性良好；在60℃條件下40h，單位質(zhì)量樣品加熱后釋放的氣體容積為0.03mL，真空安定性良好。

（3）TAT的氮含量高達(dá)82%，爆熱高達(dá)4 375J/g，比容高達(dá)700.0 mL/g。

（4）TAT的5s爆發(fā)點(diǎn)為170℃，低于LA和LTNR，略高于常用起爆藥四氮烯；

（5）TAT的靜電感度50%發(fā)火能量為14.6 mJ，顯著鈍感于LTNR，是LTNR的替代品；TAT撞擊感度較為敏感，可以用于針刺藥中替代LA和LTNR；

（6）TAT具有很強(qiáng)的起爆藥能力，5mg既能夠有效起爆RDX（70 mg），可有效替代LA用于橋絲雷管和半導(dǎo)體橋雷管中；TAT的合成方法簡(jiǎn)單，能夠代替DDNP（二硝基重氮酚）、DS共晶起爆藥（疊氮化鉛和斯蒂芬酸鉛）、KD起爆藥（苦味酸鉛和疊氮化鉛復(fù)鹽）等用于工程雷管。

[1] 勞允亮,盛滌倫.火工藥劑學(xué)[M].北京:北京理工大學(xué)出版社,2011.

[2] Huynh M H, Hiskey M A, Meyer T J, et al. Green primaries: environmentally friendly energetic complexes[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2006, 103(14):5 409-5 412.

[3] Koch E C. Chemistry of high-energy materials, [J]. Propellants Explosives Pyrotechnics, 2011, 36(2):187.

[4] Ott E. Explosive and process of making same: US, US 1390378 [P]. 1921-09-13.

[5] Geisberger G, Klap?tke T M, Stierstorfer J. Copper bis(1-methyl-5-nitriminotetrazolate): a promising new primary explosive[J]. European Journal of Inorganic Chemistry, 2007 (30):4 743-4 750.

[6] Fischer N. Calcium 5-nitriminotetrazolate——a green replace- ment for lead azide in priming charges[J].Journal of Energetic Materials,2011, 29(1):61-74.

[7] Thomas M. Klap?tke, Davin G. Piercey, Neha Mehta, et al. Preparation of high purity sodium 5-nitrotetrazolate (nant): an essential precursor to the environmentally acceptable primary explosive, DBX-1[J]. Zeitschrift Für Anorganische Und Allgemeine Chemie, 2013, 639(5):681-688.

[8] Mehta N, Cheng G, Cordaro E A, et al. Lead free detonator and composition: US, US 7981225 B1[P]. 2011-07-19.

[9] Cheng G, Mehta N, Cordaro E A, et al. Hand grenade fuze: US, US7712419[P]. 2010-05-11.

[10] Mehta N, Cheng G, Cordaro E A, et al. Lead free detonator and composition: US, US 7981225 B1[P]. 2011-07-19.

[11] 楊吉明.一種取代雷酸銀的新型藥劑——四氮烯[J].花炮科技與市場(chǎng), 2009(3):28-29.

[12] 盛滌倫,馬鳳娥.新型起爆藥DACP的合成及其主要性能[J].含能材料, 2006, 14(3):161-164.

[13] 盛滌倫,馬鳳娥,孫飛龍,等. BNCP起爆藥的合成及其主要性能[J].含能材料, 2000, 8(3):100-103.

Synthesis and Characterization of Green Primary Explosive of 2,4,6-Triazido-1,3,5-Triazine(TAT)

SHI Sheng-nan，NI De-bin，PANG Cong-cong， ZHU Ya-hong，SHENG Di-lun

(Shaanxi Applied Physics and Chemistry Research Institute, Xi’an, 710061)

A kind of green primary explosive of 2,4,6-triazdio-1,3,5-triazine (TAT) with good flowability was synthesized by reacting 2,4,6-trichloro-[1,3,5]triazine with sodiumazide in water. The structure of TAT was characterized by IR spectroscopy, element analysis and micro-photography, and the thermal properties, explosive properties were also characterized. The thermal decomposition temperature of TAT is 190℃ and 5s explosion temperature is 170℃, the decomposition gas capacity is 0.03 mL/g under 60℃ for 40h in vacuum. Explosion heat and specific volume of TAT are 4 375J/g, 700.0mL/g respectively and the electrostatic sensitivity is lower than those of LA and LTNR. The initiation efficiency of TAT is very well, 70mg RDX could be easily initiated by 5mg TAT without LTNR.

Primary explosive；Green；2,4,6-triazido-1,3,5-triazine；LA；LTNR；Sensitivity；Initiation capability

1003-1480（2017）04-0033-04

TQ563

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2017.04.009

2017-06-05

史勝楠（1988 -），男，助理工程師，主要從事新型火工藥劑研究。