蟲螨腈的光解及在土壤中吸附性研究

關(guān)麗萍+張瑞明+黎鎮(zhèn)非+李玉君+鐘長文+張宏濤

摘 要：為研究蟲螨腈在環(huán)境中的降解特性， 采用室內(nèi)模擬試驗(yàn)方法，測定了蟲螨腈在水體中光解及其在3 種不同類型土壤中的吸附特性，并對(duì)其降解特性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，蟲螨腈在3 種供試土壤中的等溫吸附曲線能較好地符合Freundlich 模型，其吸附常數(shù)Kf分別為紅壤土121.25，水稻土249.41，黑土736.81，KOC值分別為紅壤土24745mL·g-1、水稻土23094 mL·g-1和黑土42838 mL·g-1，為易土壤吸附。在室內(nèi)模擬條件下，初始質(zhì)量濃度為8 mg/L的蟲螨腈在純水中的光解半衰期為3.5h，這說明蟲螨腈較易光解。

關(guān)鍵詞：蟲螨腈；光解；土壤吸附-解吸

土壤是農(nóng)藥的一個(gè)重要?dú)w宿場所，農(nóng)藥不論以何種方式施用，都會(huì)直接或間接地進(jìn)入土壤中。農(nóng)藥在土壤中的吸附和淋溶特性是評(píng)價(jià)其環(huán)境行為的重要指標(biāo)，決定了農(nóng)藥在土壤中的吸附性和遷移性，支配著農(nóng)藥在土壤-水環(huán)境中的歸宿。光解作用是農(nóng)藥在環(huán)境中消解的一個(gè)重要途徑，對(duì)農(nóng)藥在大氣與水環(huán)境介質(zhì)中的殘留與歸宿有著重要的影響作用。農(nóng)藥在水體中的降解是農(nóng)藥遭受非生物降解的一個(gè)主要方面， 了解農(nóng)藥對(duì)水體的污染規(guī)律與測定農(nóng)藥在水體中的水解能力， 是評(píng)價(jià)一種農(nóng)藥對(duì)生態(tài)環(huán)境安全性的一個(gè)重要指標(biāo)。

蟲螨腈（Chlorfenapyr），學(xué)名為4-溴-2-（4-氯苯基）-1-乙氧甲基-5-三氟甲基吡咯-3-腈，又名除盡、溴蟲腈，是一種新型取代芳基吡咯類殺蟲、殺螨劑。具有胃毒及觸殺作用，主要通過作用于昆蟲體內(nèi)多功能氧化酶（MFO）來抑制線粒體ADP 向ATP 轉(zhuǎn)化，由于其作用機(jī)理新穎，殺蟲譜廣、對(duì)常規(guī)農(nóng)藥無交互抗性，近年來廣泛應(yīng)用于防止水稻、棉花、蔬菜、柑桔、葡萄、大豆等作物的多種害蟲和害螨。目前國內(nèi)外關(guān)于蟲螨腈的研究主要集中在其毒理學(xué)和檢測技術(shù)及其殘留動(dòng)態(tài)方面。本文測定了95%蟲螨腈原藥的光解和土壤吸附特性， 對(duì)該藥使用后對(duì)生態(tài)環(huán)境的安全性進(jìn)行了綜合性評(píng)價(jià)，為蟲螨腈的安全合理使用及登記提供了相應(yīng)的生態(tài)環(huán)境資料和科學(xué)依據(jù)。

一、材料與方法

1.材料

（1）供試藥劑。

95%蟲螨腈原藥由衡水北方農(nóng)藥化工有限公司提供；

99.0%蟲螨腈標(biāo)準(zhǔn)品購買于廣州分析測試中心科力技術(shù)開發(fā)公司；

（2）供試土壤。

供試的3種土壤分別為廣東紅壤土、江蘇水稻土和東北黑土，土壤采回后經(jīng)風(fēng)干碾磨，過0.25mm篩后密封置于室溫下貯存，并測定含水率、有機(jī)質(zhì)、pH值、陽離子代換量和機(jī)械組成。供試土壤的基本理化性質(zhì)見表1。

（3） 儀器設(shè)備和試劑。

儀器：高效液相色譜儀，帶二極管陣列（DAD）檢測器，分析天平，溫濕度計(jì)，氮吹儀，旋渦混合儀，高效冷凍離心機(jī)，恒溫培養(yǎng)搖床，平行蒸發(fā)儀，超純水儀，2.5 mL無菌注射器，光解恒溫實(shí)驗(yàn)箱，0.22μm針孔式有機(jī)濾膜，燒杯、量筒、容量瓶、吸管等

2.方法

（1） 土壤吸附解吸試驗(yàn)。

參照OECD 化學(xué)品測試導(dǎo)則和我國《化學(xué)農(nóng)藥環(huán)境安全評(píng)價(jià)試驗(yàn)準(zhǔn)則》進(jìn)行。

分別稱取2.00 g過0.25 mm篩的紅壤土、水稻土和黑土于250 mL具塞錐形瓶中，分別向3種土壤中加入2.00 mg·L-1、0.800 mg·L-1、0.400 mg·L-1、0.200 mg·L-1和0.0800 mg·L-1蟲螨腈水溶液各200mL，以保持水土比為100：1。塞緊瓶塞，置于恒溫振蕩器中，于25℃±2℃下，振搖24 h后，將土壤懸浮液轉(zhuǎn)移至離心管中，于7 000 r·min-1下離心5 min，分離出上清液，測定上清液中蟲螨腈的含量，求出吸附常數(shù)。

同時(shí)分別設(shè)置未加土壤的蟲螨腈水溶液與加入土壤、不加蟲螨腈水溶液的對(duì)照處理，以驗(yàn)證蟲螨腈在0.01 mol·L-1 CaCl2溶液中的穩(wěn)定性與土壤背景干擾物的影響。所有處理設(shè)置兩個(gè)重復(fù)。

（2） 光解試驗(yàn)。

參照《化學(xué)農(nóng)藥環(huán)境安全評(píng)價(jià)試驗(yàn)準(zhǔn)則》 進(jìn)行蟲螨腈水中光解試驗(yàn)：配制質(zhì)量濃度為8 mg /L的蟲螨腈水溶液，將其置于石英光解管中，蓋緊，于光解恒溫實(shí)驗(yàn)箱中采用人工光源氙燈進(jìn)行光解試驗(yàn)。反應(yīng)溫度為 （ 25±5） ℃，紫外強(qiáng)度為（100±10）μW/cm2 （紫外強(qiáng)度測定波長為365 nm） 。設(shè)2 個(gè)平行，并設(shè)黑暗對(duì)照。

（3）色譜條件。

儀器：Agilent 1260高效液相色譜儀；色譜柱：ZORBAX Eclipse Plus C18 （4.6×100 mm），粒徑3.5 μm；柱溫：25.0 ℃；流動(dòng)相：去離子水：乙腈=35.0%：65.0%；檢測器：DAD（二極管陣列檢測器）；檢測器波長：205 nm；流速：1.000 mL·min-1；進(jìn)樣量：20 μL。

（4） 前處理方法。

① 土壤前處理方法。

取土樣2.0 g于150 mL三角瓶中，加入5.0 mL去離子水和20 mL甲醇，振蕩提取20 min，經(jīng)抽濾裝置進(jìn)行抽濾，用10 mL甲醇分3次清洗三角瓶并倒入抽濾裝置中。將濾液全部轉(zhuǎn)入分液漏斗中，向分液漏斗中加入5 g氯化鈉，50 mL去離子水和30 mL二氯甲烷，振蕩萃取，靜置。待分層后，將下層有機(jī)相經(jīng)無水硫酸鈉過濾到旋蒸瓶中，于50 ℃條件下減壓旋蒸至干，用4.0 mL乙腈定容，經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后待測。

② 0.01 mol·L-1CaCl2水溶液前處理方法。

取10 mL 0.01 mol·L-1CaCl2溶液于具塞試管中，加入2 g氯化鈉，再加入10 mL乙酸乙酯，震蕩萃取，靜置。待分層后，取5.0 mL上層有機(jī)相氮吹至干，用2.0 mL乙腈定容，經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后，待測。

二、結(jié)果與分析endprint

1.標(biāo)準(zhǔn)曲線

用乙腈將貯備液逐級(jí)配成濃度為5.00 mg·L-1、1.00 mg·L-1、0.500 mg·L-1、0.100 mg·L-1、0.050 mg·L-1和0.020 mg·L-1一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在1.2.4液相色譜檢測條件下測定，以質(zhì)量濃度（x，mg·L-1）為橫坐標(biāo)、峰面積（y）為縱坐標(biāo)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，其線性方程是Y=102.1X-0.2808，相關(guān)系數(shù)R2=0.9999。蟲螨腈濃度在0.020 mg·L-1～5.00 mg·L-1范圍內(nèi)與峰面積具有良好的線性相關(guān)性。

2.方法的回收率和精密度

在空白的3種緩沖溶液、0.01 mol·L-1CaCl2溶液和土壤中，添加已知含量的蟲螨腈標(biāo)準(zhǔn)品，按照上述前處理方法（1.2.4）和色譜操作條件（1.2.3）測定其含量，計(jì)算其回收率及變異系數(shù)。結(jié)果表明利用本方法進(jìn)行蟲螨腈殘留樣品的分離和含量測定，靈敏度高，重現(xiàn)性好，能為樣品檢測提供可靠的數(shù)據(jù)。

3.蟲螨腈在土壤中的等溫吸附特性

將試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用吸附模型擬合，結(jié)果表明95%蟲螨腈原藥的吸附等溫線符合Freundlich 方程。吸附常數(shù)Kf反映了化合物對(duì)土壤親合力的大小，95%蟲螨腈原藥在紅壤土、水稻土和黑土中的吸附系數(shù)Kf分別為121.25、249.41和736.81；以有機(jī)碳含量表示的土壤吸附系數(shù)Koc分別為24745mL·g-1、23094 mL·g-1和42838 mL·g-1?！痘瘜W(xué)農(nóng)藥環(huán)境安全評(píng)價(jià)試驗(yàn)準(zhǔn)則》規(guī)定：根據(jù)化學(xué)農(nóng)藥在土壤中的吸附性等級(jí)劃分：Koc>20000，易土壤吸附；5000

4.光解試驗(yàn)

黑暗和光照條件下95%蟲螨腈原藥在水中的降解動(dòng)態(tài)曲線見圖1。黑暗條件下，蟲螨腈的濃度在試驗(yàn)期間幾乎無降解；而在光照條件下，其濃度隨光解反應(yīng)時(shí)間的延長逐漸下降，13 h時(shí)蟲螨腈的降解率達(dá)到92.8%，試驗(yàn)終止。光照條件下，蟲螨腈在水中的光降解方程為Ct=8.3566e-0.192t，相關(guān)系數(shù)R2=0.9966，其降解半衰期為3.6 h。試驗(yàn)期間，環(huán)境溫度變化范圍為24.6℃～25.3℃，紫外輻射強(qiáng)度變化范圍為92μw/cm2～106μw/cm2。《化學(xué)農(nóng)藥環(huán)境安全評(píng)價(jià)試驗(yàn)準(zhǔn)則》規(guī)定：根據(jù)農(nóng)藥光解性等級(jí)劃分：t0.5<3，易光解；3≤t0.5<6，較易光解；6≤t0.5<12，中等光解；12≤t0.5<24，較難光解；t0.5≥24，難光解。在本試驗(yàn)條件下，95%蟲螨腈原藥的降解性為較易光解。

三、 結(jié)論與討論

蟲螨腈在紅壤土、水稻土和黑土中的等溫吸附曲線能較好地符合Freundlich 模型，其吸附常數(shù)Kf分別為紅壤土121.25，水稻土249.41，黑土736.81，KOC值分別為紅壤土24745mL·g-1、水稻土23094 mL·g-1和黑土42838 mL·g-1，為易土壤吸附。農(nóng)藥在土壤中的吸附性，是影響農(nóng)藥環(huán)境行為和歸宿的支配要素之一，若農(nóng)藥在土壤中的吸附性強(qiáng)，則其在土壤中的移動(dòng)性和擴(kuò)散能力較差，很難造成地下水與周圍環(huán)境的污染，所以蟲螨腈對(duì)地下水造成污染的風(fēng)險(xiǎn)性很小。

本試驗(yàn)研究了氙燈光源下蟲螨腈在純水中的光化學(xué)降解性，研究結(jié)果表明，在室內(nèi)模擬條件下，初始質(zhì)量濃度為8 mg/L的蟲螨腈在純水中的光解半衰期為3.5h，為較易光解。蟲螨腈在環(huán)境中的降解受光照的影響顯著，應(yīng)嚴(yán)格掌握其施藥時(shí)期，避免因其光解而降低藥效。

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