活性炭負(fù)載磷鎢酸催化劑的制備及其催化氧化脫硫性能

侯影飛，李力軍，蔣馳，郭寧，2，牛青山

（1中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580；2中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東，青島 266100）

活性炭負(fù)載磷鎢酸催化劑的制備及其催化氧化脫硫性能

侯影飛1，李力軍1，蔣馳1，郭寧1，2，牛青山1

（1中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580；2中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東，青島 266100）

以活性炭（AC）為載體，磷鎢酸（HPW）為活性組分，通過等體積浸漬法制備HPW/AC催化劑，并以二苯并噻吩（DBT）的正十二烷溶液為模擬油（硫含量為800μg/g），H2O2為氧化劑，探究催化劑的催化氧化脫硫性能。采用BET、SEM和XRD表征手段對催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、H2O2用量、催化劑用量、乳化劑用量以及模擬油的組成對催化劑催化氧化脫硫效果的影響，最后考察了催化劑的循環(huán)使用性能。結(jié)果表明，AC經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)45%硝酸溶液80℃下活化2h，活性組分HPW的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，所制備的HPW/AC催化劑的氧化脫硫性能最好；最佳反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時間80min，氧化劑/硫摩爾比n(H2O2)/n(S)=12，催化劑用量0.05g/mL，乳化劑用量0.004g/mL。該反應(yīng)條件下DBT被氧化為二苯并噻吩砜（DBTO2），用N-甲基吡咯烷酮（NMP）進(jìn)行萃取，萃取比為1，模擬油的氧化脫硫率達(dá)到90.4%。芳香族化合物和烯烴對氧化脫硫效果起到抑制作用，烯烴的影響最為顯著，并且催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

模擬油；HPW/AC催化劑；氧化脫硫；過氧化氫

油品中有機(jī)硫化物在燃燒過程中會產(chǎn)生SOx，對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，加之世界各國對環(huán)境的保護(hù)日益重視和環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格，生產(chǎn)超低硫油品勢在必行[1-3]。目前，油品精制過程中成熟的脫硫技術(shù)是加氫脫硫（HDS），該技術(shù)通常在高溫（300～400℃）、高壓（3～6MPa）條件下進(jìn)行，將有機(jī)硫化物轉(zhuǎn)化為H2S[4]。但是，對稠環(huán)噻吩類含硫化合物脫除效率不高，環(huán)境污染嚴(yán)重，設(shè)備投資和操作費用居高不下，因此，亟需開發(fā)可替代的節(jié)能環(huán)保型深度脫硫技術(shù)[5]。

氧化脫硫技術(shù)（ODS）在溫和的非臨氫條件下（＜100℃，常壓）進(jìn)行，將有機(jī)硫化物氧化為極性較強的物質(zhì)，通過萃取或吸附方法進(jìn)行分離，工藝流程簡單，運行成本低，脫硫率較高，可以脫除油品中80%以上的噻吩類含硫化合物，表現(xiàn)出良好的工業(yè)應(yīng)用前景[6]。雜多酸（HPA）是一種經(jīng)濟(jì)的環(huán)境友好型催化劑，具有良好的催化酸性和氧化還原性質(zhì)，被提倡作為氧化脫硫催化劑[7-9]。其中，磷鎢酸（HPW）是一種良好的雜多酸催化劑，模擬油中二苯噻吩（DBT）的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到98%～99%[10]。但是雜多酸比表面積較低（＜10m2/g），表面活性位較少，催化效率低，使其應(yīng)用受到限制，將雜多酸負(fù)載于多孔固體材料制備新型催化劑是一種潛在的解決方案。活性炭（AC）是一種廉價的多孔材料，表面含有大量的含氧官能團(tuán)[11-12]，將其作為雜多酸的載體表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和再生性[13-14]。H2O2具有很強的氧化性，分解產(chǎn)物為H2O，是一種綠色友好型氧化劑。為解決磷鎢酸比表面積小而造成的催化效率低下的問題，作者將磷鎢酸負(fù)載于活性炭，利用等體積浸漬法制備HPW/AC催化劑，以H2O2為氧化劑研究模擬油的氧化脫硫過程。此外，還探討了油品典型組分對HPW/AC催化氧化脫硫效果的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

二苯并噻吩、活性炭，分析純，阿拉丁試劑有限公司；磷鎢酸（HPW）、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水、二甲苯、萘、1,6-二甲基環(huán)己烯、正十二烷、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、硝酸，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），分析純，北京百靈威科技有限公司。

1.2 模擬油的配制

將一定量的DBT與正十二烷中混合均勻后制得模擬油，硫含量為800μg/g。此外，二甲苯、萘和1,6-二甲基環(huán)己烯分別與正十二烷混合，然后將一定量的DBT與上述各組分含量不同的正十二烷充分混合，硫含量保持800μg/g。

1.3 催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備磷鎢酸/活性炭催化劑（HPW/AC）。將活性炭研磨選取20～40目（442～920μm）的顆粒，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%的硝酸溶液在85℃下處理2h，沖洗至中性，120℃下干燥5h，備用。稱取一定量的HPW溶于超純水，50℃下超聲分散2h直至完全溶解。稱取10g上述活性炭，倒入HPW溶液中，磁力攪拌下常溫浸漬24h。浸漬后的活性炭在110℃下干燥12h，制得HPW/AC催化劑，裝入自封袋備用。

1.4 催化劑的表征

采用美國Micromeritics公司ASAP2020M型比表面積及微孔物理吸附分析儀測定催化劑樣品的N2吸附-脫附等溫線，根據(jù)BET方程和BJH方程計算催化劑比表面積、平均孔徑及孔徑分布。采用液氮吸附，吸附溫度－196℃/77K，樣品測試前200℃預(yù)脫氣6h。

采用荷蘭帕納科公司X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀對催化劑進(jìn)行XRD分析，Cu靶，Kα射線，X’Celerator超能探測器，管電壓40kV，管電流40mA，廣角和小角分析掃描步長均為0.02°，掃描速率分別為0.3s/step和2s/step，2θ范圍為5°～75°。

采用日本日立公司S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察催化劑的表面形態(tài)和載體上活性組分分布情況。

1.5 催化劑氧化脫硫性能評價

氧化脫硫?qū)嶒灢捎瞄g歇式反應(yīng)裝置進(jìn)行評價。量取20mL模擬油加入到50mL的三頸反應(yīng)燒瓶中，在恒溫水浴中預(yù)熱到實驗溫度后，立即加入一定量的催化劑、H2O2和CTAB，同時連接冷凝回流裝置，在磁力攪拌下反應(yīng)一定時間。反應(yīng)結(jié)束后，立即冷卻至室溫，離心分離，回收催化劑。氧化脫硫后的反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至60mL分液漏斗中，以NMP為萃取劑進(jìn)行萃取分離，萃取比為1，震蕩均勻，靜置15min后，分液。氧化脫硫后的萃余液用熒光硫測定儀測定硫含量。氧化-萃取脫硫率按式(1)計算。

式中，w0、wx分別為氧化-萃取脫硫前后模擬油中硫化物的濃度，μg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 HPW/AC催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 BET表征結(jié)果

本研究用45%硝酸溶液對活性炭載體進(jìn)行改性處理，對處理前后的活性炭及不同HPW負(fù)載量的3種HPW/AC催化劑進(jìn)行BET結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果列于表1。從表1可見，經(jīng)硝酸溶液在85℃下處理2h后，活性炭及HPW/AC催化劑的比表面積均有所減小，而總孔容和孔徑呈現(xiàn)增大的趨勢。硝酸具有強烈的腐蝕作用，使活性炭內(nèi)部一些封閉的孔道被打開，部分微孔變成中孔，部分中孔進(jìn)一步增大變成介孔，最終造成總孔容和孔徑的增大。活性炭比表面積的減小，可能是因為硝酸的腐蝕作用主要發(fā)生在微孔向中孔演變的過程，而中孔演變?yōu)榻榭椎倪^程稍弱，總孔容增大的過程中比表面積反而下降。隨著HPW負(fù)載量的逐漸增加，其比表面積下降，總孔容和孔徑大小都有所減小。當(dāng)HPW負(fù)載量為10%時，比表面積僅下降3%左右，HPW主要在活性炭孔道內(nèi)進(jìn)行吸附；當(dāng)負(fù)載量達(dá)到30%時，比表面積下降約20%，此時HPW同時在活性炭的孔道內(nèi)和表面同時進(jìn)行吸附，也造成總孔容和孔徑的小幅下降。

表1 不同制備條件下HPW/AC催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)

圖1 不同制備條件下HPW/AC催化劑的XRD譜

2.1.2 XRD表征結(jié)果

圖1為HPW/AC催化劑的XRD譜圖。

不同制備條件下HPW/AC催化劑的XRD譜示于圖1。從圖1可以看出，HPW的負(fù)載量從0增加到10%的HPW/AC催化劑，沒有出現(xiàn)明顯的磷鎢酸衍射峰，當(dāng)HPW負(fù)載量增加到30%后，開始出現(xiàn)磷鎢酸特征峰，出峰強度適中。活性炭具有非常大的比表面積（表1），經(jīng)過硝酸活化后產(chǎn)生大量中孔結(jié)構(gòu)，可以容納直徑約為1.2nm的磷鎢酸，當(dāng)磷鎢酸負(fù)載量較小時，磷鎢酸分子與活性炭表面含氧官能團(tuán)結(jié)合，均勻分散于活性炭的孔結(jié)構(gòu)和表面，失去部分晶相結(jié)構(gòu)，因此出峰不明顯；隨著負(fù)載量的增加，磷鎢酸分子在催化劑表面由單層分散轉(zhuǎn)向聚集態(tài)，2θ角在7°～10°、16°～22°和25°～30°開始出現(xiàn)三簇特征峰，說明催化劑表面開始出現(xiàn)keggin結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)較為均勻的單分散狀態(tài)，具有良好的催化氧化性能。

2.1.3 SEM表征結(jié)果

不同制備條件下HPW/AC催化劑的SEM照片示于圖2。從圖2可以看出，經(jīng)過硝酸活化后制備的催化劑，因硝酸的刻蝕作用出現(xiàn)一系列的孔洞，其總孔容和平均孔徑均提高，與表1結(jié)果吻合，有利于磷鎢酸的負(fù)載。當(dāng)磷鎢酸負(fù)載量不同時，催化劑表面表現(xiàn)出不同的形貌。負(fù)載量為30%時，小于其單層負(fù)載量37.5%，磷鎢酸在活性炭表面分散均勻，無堆積效應(yīng)產(chǎn)生，說明該負(fù)載量的HPW/AC催化劑的表面形態(tài)趨于完善。

2.2 催化劑制備條件對HPW/AC催化劑脫硫效果的影響

圖2 不同制備條件下HPW/AC催化劑的SEM照片

圖3 催化劑制備條件對30% HPW/AC催化劑催化模擬油氧化脫硫率（η）的影響

當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時間為80min，n(H2O2)/n(S)=12，催化劑用量為0.05g/mL，乳化劑CTAB用量為0.004g/mL時，考察HPW/AC催化劑的制備條件對其催化脫硫效果的影響，結(jié)果示于圖3。

從圖3可以看出，隨著HPW負(fù)載量的增加，模擬油的氧化脫硫率先增加后減小，負(fù)載量為30%時達(dá)到最高，為90.4%。這是由于氧化反應(yīng)為酸催化過程[15]，在酸性條件下H2O2可以產(chǎn)生羥基自由基（·OH），具有較強的氧化能力，將DBT氧化成相應(yīng)的砜類。和純HPW相比，活性炭載體將HPW高度分散于其表面上，為反應(yīng)物提供更多HPW酸性中心，隨著HPW負(fù)載量的提高其酸量增加，催化劑的活性隨之提高，因此氧化脫硫率也增加。但是當(dāng)負(fù)載量超過30%后，HPW在活性炭的孔道和表面由單層分散轉(zhuǎn)向多層分散，發(fā)生團(tuán)聚，比表面積也隨之減小，酸量雖繼續(xù)增加，但起到催化作用的酸性中心降低，氧化脫硫率下降，當(dāng)負(fù)載量達(dá)到40%時，氧化脫硫率為84.5%，仍顯著大于純HPW的氧化脫硫率64.3%。

經(jīng)硝酸改性處理后的活性炭所制備的催化劑，氧化脫硫率大于原活性炭所制備的催化劑。經(jīng)硝酸改性后，活性炭表面引入的官能團(tuán)大部分為羧基，相同負(fù)載量催化劑的酸性中心有所提高，產(chǎn)生協(xié)同催化效應(yīng)，同時活性炭的中孔數(shù)增加，使HPW負(fù)載更加均勻，提供更多的有效酸性中心，因此氧化脫硫率大大增加。

2.3 反應(yīng)條件對HPW/AC催化劑脫硫效果的影響

氧化-萃取脫硫過程共分為兩步完成。第一步，模擬油中的苯并噻吩被氧化為強極性的砜和亞砜類；第二步，生成的砜和亞砜類用NMP從模擬油中萃取而脫除。本實驗在不同反應(yīng)條件下，探究反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、H2O2用量、催化劑用量和乳化劑用量對30% HPW/AC催化劑脫硫效果的影響。

2.3.1 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間

當(dāng)n(H2O2)/n(S)=12，催化劑用量為0.05g/mL，乳化劑CTAB用量為0.004g/mL時，考察30℃、40℃、60℃和80℃及反應(yīng)時間對HPW/AC催化脫硫效果的影響，結(jié)果示于圖4。

圖4 不同溫度下反應(yīng)時間對30% HPW/AC催化模擬油氧化脫硫率（η）的影響

從圖4可以看出，隨著反應(yīng)時間的增加，氧化脫硫率先急劇升高，然后趨于平緩。反應(yīng)溫度為80℃時，反應(yīng)進(jìn)行前10min內(nèi)，氧化脫硫率超過60%，增加較快；隨后，氧化脫硫速率隨反應(yīng)時間的增加逐步減緩，反應(yīng)進(jìn)行100min時，達(dá)到91.7%。純HPW的比表面積較?。ǎ?0m2/g），而HPW/AC催化劑擁有大比表面積（表1），HPW通過活性炭表面含氧官能團(tuán)之間的作用力，將HPW吸附在其表面，高度分散[16]，提供大量的磷鎢酸酸性中心，生成的H+促進(jìn)H2O2分解產(chǎn)生羥基自由基（·OH），使HPW/AC表現(xiàn)出較高的催化活性和反應(yīng)速率。HPW的Keggin結(jié)構(gòu)分解產(chǎn)生的雜多陰離子（[P(W3O10)4]3–）[17-18]促進(jìn)硫化物的吸附作用，最終將其氧化為砜類，也起到顯著的作用。綜合考慮，80min為最佳反應(yīng)時間。

從圖4可以看出，反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)進(jìn)行10min時，氧化脫硫率達(dá)到28.7%，反應(yīng)100min，氧化脫硫率增加到48.1%，僅提高19.4%；隨著溫度的升高，氧化脫硫率急劇增加，到達(dá)80℃時達(dá)到最大值，反應(yīng)溫度為40℃、60℃和80℃時，反應(yīng)100min，氧化脫硫率分別為82.1%、88.5%和91.7%，之后開始降低，90℃時脫硫率降低到87.5%。隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率常數(shù)變大，同時H2O2分解加快，產(chǎn)生大量的羥基自由基（·OH），相界面間的傳質(zhì)阻力變小，DBT更容易擴(kuò)散到催化劑表面與·OH進(jìn)行接觸，提高了氧化脫硫率；隨著溫度的繼續(xù)升高，H2O2分解加快，HPW/AC表面的羥基自由基（·OH）數(shù)下降，抑制氧化脫硫反應(yīng)進(jìn)行，同時氧化脫硫反應(yīng)為放熱反應(yīng)，高溫不利于反應(yīng)進(jìn)行，80℃為最佳反應(yīng)溫度。

2.3.2 H2O2用量

當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)時間為80min、催化劑用量為0.05g/mL、乳化劑CTAB用量為0.004g/mL時，考察氧化劑（H2O2）用量對HPW/AC催化脫硫效果的影響，結(jié)果示于圖5。

圖5 氧化劑用量n(H2O2)/n(S)對30% HPW/AC催化模擬油氧化脫硫率（η）的影響

從圖5可以看出，氧化劑H2O2的用量對模擬油氧化脫硫率的影響十分顯著。隨著H2O2用量的增加，氧化脫硫率也隨之增加，當(dāng)n(H2O2)/n(S)=12時，達(dá)到最大值90.4%，之后再增加H2O2的用量，氧化脫硫率開始下降。DBT被氧化為二苯并噻吩砜（DBTO2）所需的H2O2理論值為n(H2O2)/n(S)=2，但H2O2極易發(fā)生副反應(yīng)而分解。體系中可能存在兩個相互競爭反應(yīng)：DBT的氧化反應(yīng)和H2O2的自動分解反應(yīng)[19]，增加H2O2用量有利于氧化反應(yīng)的順利進(jìn)行；當(dāng)H2O2過量時，H2O2會占據(jù)大量的酸性活性位，不利于DBT的吸附作用，抑制氧化反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致催化劑活性下降，同時，H2O2分解生成的H2O也抑制氧化反應(yīng)的進(jìn)行，最終導(dǎo)致氧化脫硫效果下降。

2.3.3 催化劑用量

當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)時間為80min、n(H2O2)/n(S)=12、乳化劑CTAB用量為0.004g/mL時，考察催化劑用量對HPW/AC催化脫硫效果的影響，結(jié)果示于圖6。

圖6 催化劑用量對30% HPW/AC催化模擬油氧化脫硫率（η）的影響

從圖6可以看出，催化劑的用量小于0.05g/mL時，隨著催化劑用量的增加，氧化脫硫率顯著增加，催化劑用量為0.05g/mL時，氧化脫硫率達(dá)到90.4%，繼續(xù)增加催化劑的用量，氧化脫硫率增加值很小且趨于穩(wěn)定，催化劑的用量為0.07g/mL，氧化脫硫率為91.1%。HPW/AC含有大量的酸性中心，H2O2與酸性中心作用分解產(chǎn)生強氧化性的羥基自由基（·OH），將DBT氧化成DBTO2，隨著催化劑用量的增加，為H2O2提供的活性中心增多，顯著地提高催化氧化脫硫效果；當(dāng)催化劑的用量與H2O2的量達(dá)到平衡后，繼續(xù)增加催化劑的用量不能繼續(xù)產(chǎn)生更多的羥基自由基（·OH），氧化脫硫效率只維持在一個較高的水平，但變化不大。因此，考慮到成本和脫硫率的影響，選擇0.05g/mL為最佳的催化劑用量。

2.3.4 乳化劑用量

當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)時間為80min、n(H2O2)/n(S)=12、催化劑用量為0.05g/mL時，考察乳化劑（CTAB）用量對HPW/AC催化脫硫效果的影響，結(jié)果示于表2。

表2 乳化劑用量對30% HPW/AC催化模擬油氧化脫硫率（η）的影響

從表2可以看出，使用乳化劑可顯著提高模擬油的氧化脫硫率。乳化劑可以使模擬油和雙氧水形成“油包水”型乳狀液，增加油相和水相的接觸面積，減小傳質(zhì)阻力，使氧化脫硫反應(yīng)順利進(jìn)行。未加乳化劑時，氧化脫硫率僅為70.1%，隨著CTAB用量的增加，氧化脫硫率不斷增加，當(dāng)CTAB用量達(dá)到0.004g/mL時，氧化脫硫率最高達(dá)到90.4%，此時已經(jīng)形成穩(wěn)定的“油包水”型乳狀液，繼續(xù)增加CTAB的用量，“油包水”型乳狀液的穩(wěn)定性遭到破壞，油相和水相不能順利接觸進(jìn)行傳質(zhì)，造成脫硫率呈現(xiàn)下降趨勢，因此適宜的乳化劑用量為0.004g/mL。

2.4 模擬油組分對HPW/AC催化劑脫硫效果的影響

油品中除了烷烴類化合物，還含有芳香族和烯烴類化合物，這些不飽和烴類（包括芳香烴、萘、烯烴等）對氧化脫硫反應(yīng)產(chǎn)生不利影響[20-21]，本文作者進(jìn)一步探究了不飽和烴類對氧化脫硫反應(yīng)的影響。一種典型柴油的組成列于表3，根據(jù)柴油中不同組分的相對含量，在模擬油中分別引入不同含量的二甲苯、萘和1,6-二甲基環(huán)己烯，模擬不飽和烴的組成，考察其對30% HPW/AC氧化脫硫率的影響。反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時間80min，n(H2O2)/n(S)=12，催化劑用量0.05g/mL，乳化劑CTAB用量為0.004g/mL。

表3 一種商用柴油的組成

模擬油中二甲苯的含量對30% HPW/AC氧化脫硫率的影響結(jié)果示于圖7。模擬油中二甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、5%和10%，反應(yīng)進(jìn)行80min時，氧化脫硫率有不同程度的下降，從90.4%分別下降到81.6%、72.3%和55.2%，下降幅度分別為9.7%、20%和38.9%。模擬油中萘的含量對30% HPW/AC氧化脫硫率的影響結(jié)果示于圖8。模擬油中萘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、5%和8%，反應(yīng)進(jìn)行80min時，氧化脫硫率有不同程度的下降，從90.4%分別下降到84.6%、75.4%和60.2%，下降幅度分別為6.4%、16.6%和33.4%。模擬油中1,6-二甲基環(huán)己烯的含量對30% HPW/AC氧化脫硫率的影響結(jié)果示于圖9。模擬油中萘的含量分別為2%、5%和15%，反應(yīng)進(jìn)行80min時，氧化脫硫率有不同程度的下降，從90.4%分別下降到57.3%、40.9%和7.1%，下降幅度分別為36.6%、54.8%和92.1%。結(jié)果表明模擬油中二甲苯、萘和1,6-二甲基環(huán)己烯均對DBT的氧化產(chǎn)生不利的影響，抑制氧化脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。模擬油中的芳烴類和烯烴類化合物相比于DBT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（一般為20%～30%）較高，與痕量的DBT相比，更容易在HPW/AC催化劑表面吸附而占據(jù)活性中心發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致DBT不能順利在HPW/AC表面進(jìn)行氧化脫硫反應(yīng)。烯烴有兩對共用電子，分別形成σ鍵和π鍵，π鍵形成的富電子區(qū)極容易受到親電試劑（H2O2）的進(jìn)攻，形成共價鍵；烷基芳香族化合物含有大π鍵，形成穩(wěn)定的體系，不易受親電試劑的攻擊，但體系內(nèi)存在α-H，使側(cè)鏈甲基官能團(tuán)（—CH3）易被氧化成苯甲酸和酚類。

圖7 模擬油中二甲苯的含量對30% HPW/AC氧化脫硫率

圖8 模擬油中萘的含量對30% HPW/AC氧化脫硫率（η）的影響

圖9 模擬油中1,6-二甲基環(huán)己烯的含量對30% HPW/AC氧化脫硫率（η）的影響

從圖7～圖9可以看出，反應(yīng)進(jìn)行80min時，不同組分含量為2%的模擬油氧化脫硫率，二甲苯、萘和1,6-二甲基環(huán)己烯對應(yīng)的氧化脫硫下降幅度分別為9.7%、6.4%和36.6%，當(dāng)組分含量增加到5%時，3類化合物對應(yīng)的氧化脫硫下降幅度分別增加20%、16.6%和54.8%，1,6-二甲基環(huán)己烯對氧化脫硫過程產(chǎn)生的不利影響明顯大于二甲苯和萘，3類化合物的存在對模擬油氧化脫硫效果的影響順序為：萘＜二甲苯＜1,6-二甲基環(huán)己烯。在氧化脫硫過程烯烴類化合物對HPW/AC表面的活性中心的競爭吸附作用要大于芳香族化合物。

2.5 HPW/AC催化劑的循環(huán)使用性能

在最佳工藝條件下進(jìn)行氧化脫硫?qū)嶒?，將催化劑回收后?jīng)水洗、110℃下干燥2h后繼續(xù)進(jìn)行氧化脫硫?qū)嶒?，結(jié)果示于圖10。從圖10可以看出，催化劑循環(huán)使用過程中，氧化脫硫率有所降低，重復(fù)使用5次之后，逐漸趨于穩(wěn)定；催化劑重復(fù)使用8次，脫硫率仍達(dá)到80.2%，具有較強的催化活性，因此，HPW/AC催化劑的循環(huán)使用性能較高。肖靜等[22]探究了活性炭負(fù)載雜多酸催化氧化噻吩的實驗，90℃反應(yīng)2h脫硫率達(dá)到90%；CHOI等[23-24]研究了磷鎢酸、磷鉬酸和硅鎢酸催化氧化苯并噻吩（BT）氧化脫硫過程，超聲條件下于70℃反應(yīng)30min，BT的脫硫率分別達(dá)到89%、51%和12%，DBT的脫硫率達(dá)到91%、83%和24%。對比發(fā)現(xiàn)，本研究中的HPW/AC催化劑催化氧化DBT的脫硫率達(dá)到較高水平，同時表現(xiàn)良好的循環(huán)使用性能。

圖10 HPW/AC催化劑在氧化脫硫?qū)嶒炛械难h(huán)使用性能

3 結(jié)論

（1）用等體積浸漬法制備HPW/AC催化劑，用正十二烷的DBT溶液（800μg/g）作為模擬油，以H2O2為氧化劑進(jìn)行氧化脫硫?qū)嶒?，催化劑脫硫率最高可達(dá)90.4%。

（2）活性炭載體經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%的硝酸溶液85℃下活化2h，HPW負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%制備的催化劑，活性組分在催化劑表面分散較好，氧化脫硫效果最好。

（3）HPW/AC催化劑對模擬油氧化-萃取脫硫的最佳操作條件為：反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時間80min，氧化劑H2O2用量n(H2O2)/n(S)=12，催化劑用量0.05g/mL，乳化劑CTAB用量0.004g/mL，NMP的萃取比為1∶1。

（4）模擬油中芳香烴和烯烴組分與BDT在HPW/AC表面存在競爭作用，對模擬油中DBT的氧化過程起到強烈的抑制作用，烯烴類的抑制作用更為明顯。

（5）HPW/AC催化劑的循環(huán)使用性能良好，重復(fù)使用8次，脫硫率仍達(dá)到80.2%。

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Preparation and performance of phosphotungstic acid/activated carbon catalyst for catalytic oxidative desulfurization

HOU Yingfei1，LI Lijun1，JIANG Chi1，GUO Ning1，2，NIU Qingshan1
（1State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，College of Chemical Engineering，China University of Petroleum（East China），Qingdao 266580，Shandong，China；2College of Chemistry and Chemical Engineering，Ocean University of China，Qingdao 266100，Shandong，China）

The HPW/AC catalyst was prepared by the incipient wetness impregnation method with activated carbon and phosphotungstic acid（HPW）as the support and active component respectively.The model fuel was prepared by dissolving dibenzothiophene（DBT） inton-dodecane yielding a sulfur concentration of 800μg/g，for which HPW/AC was investigated with hydrogen peroxide（H2O2）as oxidant. HPW/AC was characterized by the means of BET，SEM and XRD. The effects of oxidative temperature，reaction time，the mount of H2O2，the dosage of catalyst and CTAB on the performance of HPW/AC for the oxidative desulfurization（ODS）were also investigated. The reusability of HPW/AC was explored as well. The results showed that HPW/AC with activation of 45% HNO3at HPW loading amount of 30% had the best performance in the ODS. The optimum reaction conditions were determined as oxidative temperature at 80℃，the molar ratio of oxidant to sulfur of 12，and the dosage of catalyst and CTAB of 0.05g/mL and 0.004g/mL in the model fuel，under which DBT was substantially converted to dibenzothiophene sulfone（DBTO2）. After extracted byN- methyl pyrrolidone（NMP）with a volumetric ratio of 1，the model fuel could achieve a sulfur removal rate as high as 90.4%. The presence of aromatic compounds and alkenes inhibited the ODS of DBT，and the inhibiting effect caused by alkenes was more significant. The catalyst could be regenerated as well.

model fuel；phosphotungstic acid/activated carbon catalyst；oxidative desulfurization；hydrogen peroxide

TE624

A

1000–6613（2017）11–4072–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0356

2017-03-07；修改稿日期2017-06-17。

國家自然科學(xué)基金（51173203）、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金（15CX05014A）及山東省自然科學(xué)基金（ZR2012BL15）項目。

及聯(lián)系人：侯影飛（1977—），男，博士，副教授，從事石油與天然氣加工、膜分離、油田化學(xué)品等研究。E-mail：houyf@upc.edu.cn。