環(huán)境領(lǐng)域的二氧化鈦基光催化劑負載和改性技術(shù)研究進展

阿山，于丹丹，白杰，鄭家威，李春萍

(內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051)

環(huán)境領(lǐng)域的二氧化鈦基光催化劑負載和改性技術(shù)研究進展

阿山，于丹丹，白杰，鄭家威，李春萍

(內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051)

在環(huán)境問題日益加劇的今天，二氧化鈦基光催化劑因其具有優(yōu)異的性質(zhì)，是光催化領(lǐng)域中人們研究的熱點。二氧化鈦基光催化劑研究包括能源領(lǐng)域的光解水制氫、太陽能電池、水體內(nèi)污染物的去除以及CO2資源化利用等方面。本文綜述了近年來國內(nèi)外二氧化鈦的負載和改性技術(shù)的研究進展。通過硅土類、聚合物類、玻璃類和碳材料等載體來負載二氧化鈦，可有效解決其易流失、難回收和容易團聚的問題；以非金屬摻雜、貴金屬沉積、過渡金屬離子摻雜、染料敏化和半導(dǎo)體材料復(fù)合等對二氧化鈦進行改性研究，可有效減小二氧化鈦半導(dǎo)體材料禁帶寬度，能夠有效降低電子和空穴復(fù)合的概率，增強二氧化鈦基催化劑的可見光活性。并對未來的二氧化鈦基光催化劑在環(huán)境中污水處理及大氣有機污染物治理應(yīng)用研究方面進行了展望。

二氧化鈦；共摻雜；制備；載體；光催化劑；催化

隨著工業(yè)化的迅猛發(fā)展與人口的不斷增長，全球范圍內(nèi)的環(huán)境污染問題逐步加劇。然而，傳統(tǒng)的一些處理技術(shù)對于不斷出現(xiàn)的有機污染物的去除效果不佳。近幾年，綠色環(huán)保的光催化技術(shù)在能源與環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用引起了人們廣泛關(guān)注[1]。光催化技術(shù)的核心——光催化劑可以利用清潔的太陽能有效地降解各類有機污染物，從而可以在一定程度上解決環(huán)境污染問題。

在已開發(fā)的光催化劑中，二氧化鈦（TiO2）由于具有較高活性、優(yōu)異的穩(wěn)定性、超親水性以及低成本、環(huán)境友好等優(yōu)點，成為目前研究最為廣泛的光催化劑[2]。雖然對TiO2的研究報道很多，但TiO2在實際應(yīng)用中的缺點和不足卻是無法避免的，主要包括：①TiO2的禁帶寬度較大，只能對波長在390nm以下的紫外光產(chǎn)生響應(yīng)，使其對太陽光的利用率較低[2]；②光生載流子的復(fù)合概率比較大，從而降低了TiO2的催化活性[3]；③TiO2在液相反應(yīng)中容易流失、較難分離[4]?；谶@些缺點，目前針對TiO2的研究主要集中于TiO2的負載和改性技術(shù)，如圖1。

圖1 TiO2研究方向

1 二氧化鈦的負載技術(shù)

作為載體的材料應(yīng)該具有一定的穩(wěn)定性和對二氧化鈦具有較強的附著能力[5]。由于污染物的去除過程是吸附和光催化降解的協(xié)同作用，因此，載體一定要對污染物具有吸附能力。將二氧化鈦分散在合適的載體上可增大與光源的接觸面積，提高對光能的利用率。此外，二氧化鈦也可在較大比表面積的載體上分散得更好。目前，常用于負載TiO2的載體材料主要有硅土類[6-9]、聚合物材料[10-12]、玻璃類[13-14]和碳材料[32-39]等。

1.1 硅土類材料

硅膠以及其他一些硅氧化合物材料已被廣泛地用作光催化劑的載體，利用SiO2[6]、沸石[7]等材料負載得到的光催化劑在液相反應(yīng)完全后比較容易分離，而且硅膠類材料所具有的多孔結(jié)構(gòu)有益于增強光催化劑的催化活性。LI等[8]通過溶膠-凝膠法合成了TiO2-xSiO2復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)在光催化降解苯的實驗中較TiO2的性能優(yōu)異。該材料擁有很高的比表面積、大的孔體積和窄的孔徑分布。因此硅土類材料具有較高的比表面積和獨特的孔結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散。HSIEN等[9]通過浸漬法將二氧化鈦分別負載在NaY、介孔MCM-41和鈉絲光沸石上，紫外光降解水中芳香污染物的實驗中發(fā)現(xiàn)有機污染物的化學(xué)性質(zhì)和載體的表面特性對催化劑的催化活性有比較大的影響。分子篩較大的比表面積有利于對苯和氯苯等揮發(fā)性污染物的吸附，所以分子篩的存在提升了二氧化鈦的光催化性能。此外，當(dāng)二氧化鈦分別在NaY、介孔MCM-41和鈉絲光沸石負載30%、30%、10%時，光催化劑對苯和氯苯的降解效果最佳。

1.2 聚合物材料

已經(jīng)有很多種聚合物材料被人們選擇作為催化劑載體，例如，聚乙烯類（PE）、聚偏氯乙烯（PVDF）、聚苯胺（PANI）等。由于聚合物材料具備優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性、價格低廉和容易制備等優(yōu)點，常被人們選作TiO2的載體。ZHAO等[10]總結(jié)了10種可以用來承載納米TiO2的聚合物材料。近幾年來，隨著靜電紡絲技術(shù)的迅速發(fā)展，聚丙烯腈納米纖維（PAN NFs）作為載體承載TiO2的研究引起了人們的廣泛關(guān)注[11-12]，這主要是由于PAN NFs具有以下優(yōu)點：①纖維的一維結(jié)構(gòu)能夠有效抑制TiO2粒子的團聚；②一維納米纖維作為載體不會顯著減少溶液與光催化劑的接觸面積；③一維納米纖維獨特的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和較大的比表面積有利于光催化劑的分離和循環(huán)使用[11-12]。SU等[11]將靜電紡絲技術(shù)和水熱法相結(jié)合制備了TiO2/PAN復(fù)合納米纖維，該材料在紫外光下降解苯酚的實驗中表現(xiàn)出了較好的光催化活性和循環(huán)性，此外，當(dāng)初始苯酚溶液的pH在弱酸性至中性范圍內(nèi)時光催化劑對降解苯酚具有優(yōu)異的光催化效果。IM等[12]通過內(nèi)摻-電紡制備了TiO2/PAN復(fù)合納米纖維，與浸在溶液底部相比，懸浮在液面上的催化劑對羅丹明B具有更好的降解效果，同時避免了液固兩相的二次分離。

1.3 玻璃類

為了降低催化劑在水處理方面的回收成本，研究者試圖將TiO2固定在不同形狀的玻璃載體上，如玻璃管[13]、玻璃纖維[14]、空心玻璃珠。ESPINOESTéVEZ等[13]通過浸漬-提拉法將自制的高活性TiO2附著在玻璃管式反應(yīng)器的內(nèi)壁，實驗證明，TiO2/stellerite、TiO2/ACMS和TiO2/SMS降解率分別為77.60%、92.33%和91.00%。說明該材料在紫外光下對苯酚、異丙隆和雙氯芬酸的降解具有較好的光催化效果和循環(huán)使用性能。ERJAVEC等[14]通過浸涂法將TiO2固定在玻璃纖維上，盡管該催化劑在紫外光下能夠有效地降解雙酚A，但在反應(yīng)后TiO2發(fā)生了嚴重的團聚現(xiàn)象，如圖2。但由于玻璃的比表面積較小，以至于TiO2的負載量減少，限制了玻璃作為載體的應(yīng)用。

1.4 碳材料

將碳材料與TiO2復(fù)合可以明顯提高TiO2的光催化活性，這主要是因為碳材料中的C作為電子捕獲阱能夠有效促進光生電子-空穴的分離[15]。與活性炭和碳納米管相比，石墨烯（GR）由于具有良好的導(dǎo)電性和獨特二維共軛結(jié)構(gòu)，引起了人們極大的關(guān)注[16]。ZHANG等[16]通過一步水熱法制備了TiO2-GR復(fù)合材料，由固體紫外-可見漫反射表征發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的吸收邊緣發(fā)生了紅移，該材料在可見光下對亞甲基藍（MB）的降解效果優(yōu)于TiO2-CNTs，這主要是因為GR的二維共軛結(jié)構(gòu)使得催化劑對MB具有較強的吸附作用且有利于電荷的快速傳遞。然而這些碳材料在宏觀上都是粉體狀的，將其作為載體雖然可以有效地抑制納米TiO2的團聚，但還是會存在回收過程中光催化劑的流失問題。由于碳纖維（CNFs）具有一維結(jié)構(gòu)，在宏觀上是以膜形狀存在，將其作為載體承載納米粒子，得到的復(fù)合光催化劑具有易分離、不流失的特點。研究表明，CNFs具有較高比表面積、獨特的孔結(jié)構(gòu)和較大的長徑比，能有效地捕獲和傳導(dǎo)電子，是負載TiO2的適宜載體[17-18]。OUZZINE等[17]通過溶膠-凝膠法分別將Gun-ei、Pyrograph、GANF及硝酸活化后的Gun-ei-ox和GANF-ox五種碳纖維作為載體制備了TiO2/CNF復(fù)合材料，通過一系列表征發(fā)現(xiàn)CNF的結(jié)晶度對TiO2的沉積有較大影響。如圖3所示，TiO2在中低結(jié)晶度的CNFs（Gun-ei和Pyrograph）表面是均勻分布的，并且以銳鈦礦形式存在，這主要是因為無定形的CNFs具有更多的缺陷，而這些缺陷都是TiO2沉積的成核點，同時CNFs的活化處理增加了TiO2的負載量，所制備的復(fù)合光催化劑對紫外光下丙烯氧化具有更好的催化效果，表明CNFs的應(yīng)用有利于TiO2納米粒子的固定和丙烯的吸附氧化。PANT等[18]通過靜電紡絲和高溫煅燒技術(shù)制備了CdS-TiO2/CNFs復(fù)合催化劑，獨特的電子轉(zhuǎn)移性質(zhì)、納米粒子的高度分散、催化材料的較大比表面積和較強的吸附能力使得在可見光下復(fù)合催化劑對氨硼烷的水解脫氫具有較好的催化性質(zhì)。

同樣，YU等[19]利用靜電紡絲技術(shù)和低溫碳化技術(shù)制備了一維納米纖維承載AgX-TiO2（X=Br，I）復(fù)合光催化劑。如圖4所示，該復(fù)合催化劑具有較好的一維形態(tài)，銳鈦礦型TiO2包覆在載體表面，該復(fù)合光催化劑應(yīng)用于降解有機污染物的實驗中展現(xiàn)出了較好的活性，當(dāng)AgI-TiO2與CNFs的比為1∶60時降解活性最佳，降解率為90.4%。

2 二氧化鈦的改性技術(shù)

2.1 非金屬元素摻雜改性

圖3 TiO2/Gun-ei、TiO2/Pyrograph和TiO2/GANF的TEM[17]

圖4 AgI-TiO2/CNFs 復(fù)合光催化劑[19]

圖5 TiO2、C-TiO2、S-TiO2 和N-TiO2的紫外-可見漫反射譜[21]

非金屬元素（C、N、P、S、B、F、I等）的摻雜能夠改善二氧化鈦在可見光下的催化活性，其摻雜改性的原理主要有兩種[20-23]：①摻雜的非金屬原子取代TiO2中的O原子；②非金屬原子進入TiO2晶格間的縫隙，形成氧空位。CHEN等[21]分別用C、S、N原子取代了TiO2晶格中的O原子制備了TiO2-yXy(X = C、S、N)，并且C 2p、S 3p和N 2p軌道能級均在TiO2的價帶能級之上，使電子躍遷所需的能量減少，圖5中不同樣品的固體紫外-可見漫反射譜說明TiO2-yXy的光吸收范圍已拓展至可見光區(qū)。SU等[22]通過水熱法和沉積-沉淀法合成了I-TiO2，通過XPS分析得出碘元素以IO4–和I–共存，如圖6所示，由于IO4–和I–電子對的氧化還原電勢位于TiO2的價帶和導(dǎo)帶能級之間，碘元素的摻雜降低了TiO2的帶隙能量，使復(fù)合催化劑在可見光下對丙酮（氣態(tài)）表現(xiàn)出較高的降解效果。

LIU等[23]以鈦酸四丁酯[Ti(BuO)4]為鈦源和碳源，通過溶膠-凝膠法制備了TiO2干凝膠，然后采用“微氧氣氛控制熱處理”方法制備了碳摻雜TiO2光催化劑。結(jié)果表明，碳摻雜類型主要為類碳酸根碳（carbonate）和類石墨炭（graphite- likecarbon），并以無定形相（amorphous carbon）彌散在銳鈦礦TiO2表面和晶格間隙中。該催化劑在可見光（λ≥450nm）降解苯酚和甲基橙的實驗中表現(xiàn)出了良好的光催化活性和穩(wěn)定性，不同的碳摻雜類型均對催化劑可見光活性的提高起到了促進 作用。

圖6 I-TiO2的光催化機理[22]

此外，還有大量兩種以上非金屬元素共同摻雜改性的研究報道[24]。PELAEZ等[24]采用溶膠-凝膠法以非離子型含F(xiàn)表面活性劑為造孔劑和氟源，乙二胺為N源制備了N-F-TiO2復(fù)合催化劑，其中N原子用于取代晶格氧，F(xiàn)原子的引入可形成氧空位，在可見光降解微囊藻素-LR (MC-LR) 的實驗中發(fā)現(xiàn)N-F-TiO2的催化性能優(yōu)于N-TiO2和F-TiO2，表明N-和F-共摻雜具有協(xié)同作用，在酸性條件下(pH = 3.0 ± 0.1) MC-LR的降解效率最大。

2.2 貴金屬沉積

研究表明，當(dāng)光照射在催化劑的表面時，由于貴金屬的費米（Fermi）能級比TiO2的低，位于TiO2導(dǎo)帶上的電子（eˉ）就會沿著貴金屬與TiO2之間的界面轉(zhuǎn)移到貴金屬上，直到兩者的Fermi能級相等，產(chǎn)生肖特基（Schottky）勢壘[25]。實際上，TiO2表面的貴金屬作為電子捕獲阱促進了光生載流子的分離，從而提高了光催化活性[25]，甚至?xí)勾呋瘎┚邆淇梢姽獯呋阅躘26]。目前研究較多的是在TiO2表面沉積Au、Ag、Pt、Ru等貴金屬[26-28]。ZHENG等[26]將TiO2分散在乙醇溶液中，紫外光照射在TiO2表面可產(chǎn)生Ti3+，然后在黑暗條件下引入貴金屬鹽，利用Ti3+把貴金屬鹽原位還原為貴金屬納米粒子沉積在TiO2的表面獲得M@TiO2（M=Au、Pt、Ag），圖7為不同樣品的SEM，顯示樣品中貴金屬納米粒子（NPs）均勻地負載在TiO2表面，其中當(dāng)Au的負載量為2%時，Au@TiO2在可見光下對苯光氧化制備苯酚的產(chǎn)率和選擇性分別為63%和91%，這主要是由于在可見光照射下Au上的光生電子會迅速遷移到TiO2上，進而導(dǎo)致Au處于缺電子的狀態(tài)，故可將苯氧基陰離子氧化為苯氧自由基，而苯氧自由基能夠把苯氧化為苯酚。XIN等[28]通過溶膠-凝膠法制備了一系列Ag含量不同的Ag-TiO2復(fù)合光催化劑，XRD表征證實Ag的摻雜使銳鈦礦向金紅石相轉(zhuǎn)變的溫度降低，同時銳鈦礦的晶體生長受到了抑制，其原因主要是：①Ag摻雜量的增大會使Ag-TiO2表面的缺陷數(shù)增加，而這些缺陷正好是金紅石的成核位點；②Ag摻雜量的增大同樣會使銳鈦礦的表面氧空位數(shù)目增加，有利于離子的重排和金紅石相的重組。光催化結(jié)果表明Ag摩爾分數(shù)為5%的Ag-TiO2對羅丹明B具有較好的降解效果。當(dāng)Ag含量進一步增加時，Ag粒子變大，捕獲光生電子的活性位點數(shù)目減少，同時過多的Ag會覆蓋TiO2的表面，光生載流子的數(shù)目減少，使得復(fù)合催化劑的光催化活性降低。

圖7 Ag@TiO2、Au@TiO2 和Pt@TiO2微球的SEM[26]

2.3 過渡金屬離子摻雜改性

過渡金屬離子摻雜會引起TiO2的晶格畸變，形成的缺陷或氧空位可以捕獲電子，釋放的電子與表面吸附氧結(jié)合，促進了光生電子-空穴的分離[29]。此外，許多過渡金屬離子的氧化還原電勢位于TiO2的價帶和導(dǎo)帶能級之間，摻雜改性后會在TiO2的帶隙間形成新的雜質(zhì)能級，會降低電子激發(fā)所需要的能量，使TiO2的吸收邊緣發(fā)生紅移[29-30]。CHOI等[30]通過溶膠-凝膠法制備了13種過渡金屬離子摻雜改性的TiO2復(fù)合催化劑，V (Ⅲ)、Pt (Ⅲ/Ⅱ)、Cr (Ⅲ)和Fe(Ⅲ)摻雜使銳鈦礦向金紅石相轉(zhuǎn)變的溫度降低，Ru(Ⅲ)摻雜抑制了兩種晶相的轉(zhuǎn)變，研究表明Pt-和Cr-摻雜的復(fù)合催化劑在可見光下亞甲基藍和苯酚的降解、I–的氧化中均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

2.4 染料敏化

染料敏化能夠有效地將二氧化鈦的光響應(yīng)范圍拓展至可見光區(qū)，如圖8所示，首先染料分子吸附在TiO2表面，可見光照射下位于染料分子HOMO軌道的電子被激發(fā)到LUMO軌道上(a)，由于染料分子HOMO軌道的電勢比TiO2導(dǎo)帶能級更負，能將電子注入到TiO2的導(dǎo)帶上(b)，染料本身變成陽離子，隨后TiO2導(dǎo)帶中的電子被表面吸附氧結(jié)合生成?O2?(c，d)[5，31]。CHEN等[31]指出，在這個體系中主要通過染料對可見光的吸收和空氣中的O2作為氧化劑來實現(xiàn)對有機污染物的降解。CHATTERJEE等[32]通過實驗說明羅丹明B和亞甲基藍對TiO2具有敏化作用，在可見光下可降解40%～75%的污染物。

圖8 可見光照射下染料敏化TiO2的電子轉(zhuǎn)移過程[31]

2.5 半導(dǎo)體材料復(fù)合

將CdS[33]、CdSe[34]、Bi2S3[35]、WO3[36]、ZnO[37]等半導(dǎo)體與二氧化鈦復(fù)合可減少光生電子-空穴的復(fù)合概率，甚至使復(fù)合催化劑在可見光區(qū)具有一定催化活性。BAKER等[33]通過連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法制備的CdS量子點修飾TiO2納米管可以作為光敏電極，其單色光電轉(zhuǎn)換效率（IPCE）可達55%，是單一TiO2納米管的2倍，這主要因為光生電子-空穴分離率的增加和電子的迅速轉(zhuǎn)移。圖9為CdS-TiO2復(fù)合體系的能帶圖，CdS的帶隙能僅為2.4eV，且CdS的導(dǎo)帶能級比TiO2的更負，吸收可見光后CdS上產(chǎn)生的光生電子會遷移到TiO2的導(dǎo)帶，從而實現(xiàn)了光生載流子的分離。ROBERT[38]總結(jié)了不同氧化物MxOy、硫化物MxSy半導(dǎo)體與TiO2復(fù)合對光催化效率的影響。

圖9 CdS-TiO2復(fù)合體系的能帶圖[33]

近幾年，銀基半導(dǎo)體材料如Ag3PO4[39]、Ag2S[40]、Ag2CO3[41]、AgX（X=Cl、Br、I）[42]與TiO2復(fù)合的研究也比較多。其中AgX（X=Br、I）具有很好的可見光響應(yīng)性能，是一種常見的感光材料，禁帶寬度較窄（AgBr，2.6eV；AgI，2.8eV），對可見光具有較強的吸收，且AgX（X=Br、I）的導(dǎo)帶能級比TiO2的更負，將其與TiO2復(fù)合可促進光生電子-空穴的分離，使復(fù)合催化劑具有可見光催化效果。本文作者課題組YU等[43-44]通過靜電紡絲、溶劑熱等技術(shù)制備了Ag-AgBr-TiO2/PAN[43]和Ag-AgI-TiO2/PAN[44]復(fù)合纖維（圖10），兩類復(fù)合材料對有機染料均具有較好的降解效果。進一步結(jié)合惰氣氛圍，高溫焙燒制備了Ag-AgBr-TiO2/C纖維[45]和Ag-AgI-TiO2/C纖維[46]兩類復(fù)合催化劑，兩種催化劑在可見光下對有機染料有優(yōu)異的降解性能，且具有較好的吸附性能。

同樣，LIANG等[47]還研究了以CaSiO3為載體，制備了具有可見光活性的系列Ag-AgX(X=Cl、Br、I)-TiO2基半導(dǎo)體復(fù)合材料（圖11）。復(fù)合體系光催化材料中，Ag和AgX與TiO2的復(fù)合是該類材料具有可見光響應(yīng)的關(guān)鍵組分。

近年來，半導(dǎo)體復(fù)合中的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的研究逐漸成為研究熱點，在異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)中，可將雜質(zhì)加在兩邊的夾層中，該雜質(zhì)所貢獻的電子會掉到中間層，因其有較低的能量，導(dǎo)致電子遷移率大大增加[48-49]。

圖10 復(fù)合材料Ag-AgI-TiO2/PAN的制備流程[44]

圖11 Ag-AgX (X = Cl、Br、I)-TiO2 /CaSiO3 復(fù)合光催化劑[47]

ZHANG等[49]利用液相剝離和溶劑熱法制備了TiO2/g-C3N4/MoS2光催化劑。該光催化劑相比TiO2、TiO2/g-C3N4均有較強光催化活性，在復(fù)合材料的界面電子轉(zhuǎn)移，加大了電子-空穴對的分離，從而提升了光催化活性。

3 結(jié)論與展望

二氧化鈦在應(yīng)用中存在一些缺點和弊端，這就很大程度上限制了二氧化鈦的實際應(yīng)用。因此，本文綜述了近年來研究者們利用硅土類、聚合物類、玻璃類和碳材料等載體來負載二氧化鈦，并用非金屬摻雜、貴金屬沉積、過渡金屬離子摻雜、染料敏化和半導(dǎo)體材料復(fù)合等對二氧化鈦光催化劑進行改性的研究進展。目前，廣大研究者針對如何將二氧化鈦基光催化劑的負載及改性技術(shù)相結(jié)合，開展構(gòu)建易回收、再利用、高效催化劑的研究工作。使其更廣泛應(yīng)用于空氣凈化、水處理等環(huán)境污染物治理方向。

[1] LIU S，TANG Z R，SUN Y，et al.One-dimension-based spatially ordered architectures for solar energy conversion[J].Chemical Society Reviews，2015，44（15）：5053-5075.

[2] CHEN Q，SHI H，SHI W，et al.Enhanced visible photocatalytic activity of titania-silica photocatalysts：effect of carbon and silver doping[J].Catalysis Science & Technology，2012，2（6）：1213-1220.

[3] KIM C H，KIM B H，YANG K S.TiO2nanoparticles loaded on graphene/carbon composite nanofibers by electrospinning for increased photocatalysis[J].Carbon，2012，50（7）：2472-2481.

[4] KUWAHARA Y，YAMASHITA H.Efficient photocatalytic degradation of organics diluted in water and air using TiO2designed with zeolites and mesoporous silica materials[J]. Journal of Materials Chemistry，2011，21（8）：2407-2416.

[5] 廖振華，陳建軍，姚可夫，等.納米TiO2光催化劑負載化的研究進展[J].無機材料學(xué)報，2004，19（1）：17-24.LIAO Z H，CHEN J J，YAO K F，et al.Progress of nanometer-TiO2photocatalyst immobilization[J]. Journal of Inorganic Materials，2004，19（1）：17-24.

[6] KIBOMBO H S，PENG R，RASALINGAM S，et al.Versatility of heterogeneous photocatalysis：synthetic methodologies epitomizing the role of silica support in TiO2based mixed oxides[J].Catalysis Science & Technology，2012，2（9）：1737-1766.

[7] LI Y J，CHEN W.Photocatalytic degradation of Rhodamine B using nanocrystalline TiO2-zeolite surface composite catalysts：effects of photocatalytic condition on degradation efficiency[J].Catalysis Science & Technology，2011，1（5）：802-809.

[8] LI Y Z，KIM S J.Synthesis and characterization of nano titania particles embedded in mesoporous silica with both high photocatalytic activity and adsorption capability[J]. Journal of Physical Chemistry B，2005，109（25）：12309-12315.

[9] HSIEN Y H，CHANG C F，CHEN Y H，et al.Photodegradation of aromatic pollutants in water over TiO supported on molecular sieves[J].Applied Catalysis B：Environmental，2001，31（4）：241-249.

[10] ZHAO X，LV L，PAN B，et al.Polymer-supported nanocomposites for environmental application：a review[J].Chemical Engineering Journal，2011，170（2）：381-394.

[11] SU C，TONG Y，ZHANG M，et al.TiO2nanoparticles immobilized on polyacrylonitrile nanofibers mats：a flexible and recyclable photocatalyst for phenol degradation[J].RSC Advances，2013，3（20）：7503-7512.

[12] IM J S，KIM M I，LEE Y S.Preparation of PAN-based electrospun nanofiber webs containing TiO2for photocatalytic degradation[J].Materials Letters，2008，62（1）：3652-3655.

[13] ESPINO-ESTéVEZ M R，F(xiàn)ERNáNDEZ-RODRíGUEZ C，GONZáLEZ-DíAZ O M，et al.Enhancement of stability and photoactivity of TiO2coatings on annular glass reactors to remove emerging pollutants from waters[J].Chemical Engineering Journal，2015，279：488-497.

[14] ERJAVEC B，HUDOKLIN P，PERC K，et al.Glass fiber-supported TiO2photocatalyst：efficient mineralization and removal of toxicity/estrogenicity of bisphenol A and its analogs[J].Applied Catalysis B：Environmental，2016，183：149-158.

[15] GARCIA-GOMEZ N A，GARCIA-GUTIERREZ D I，SEPULVEDA-GUZMAN S，et al.Enhancement of electrochemical properties on TiO2/carbon nanofibers by electrospinning process[J].Journal of Materials Science：Materials in Electronics，2013，24（10）：3976-3984.

[16] ZHANG H，LV X J，LI Y M，et al.P25-graphene composite as a high performance photocatalyst[J].ACS Nano，2010，4（1）：380-386.

[17] OUZZINE M，LILLO-RóDENAS M A，LINARES-SOLANO A.Carbon nanofibres as substrates for the preparation of TiO2nanostructured photocatalysts[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2012，127：291-299.

[18] PANT B，PANT H R，PARK M，et al.Electrospun CdS-TiO2doped carbon nanofibers for visible-light-induced photocatalytic hydrolysis of ammonia borane[J].Catalysis Communications，2014，50（14）：63-68.

[19] YU D D，BAI J，LIANG H O，et al.Fabrication of AgI-TiO2loaded on carbon nanofibers and its excellent recyclable and renewable performance in visible-light catalysis[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2016，420：1-10.

[20] 唐玉朝，黃顯懷，俞漢青，等.非金屬摻雜改性 TiO2光催化劑的機理[J].化學(xué)進展，2007，19（2）：225-233.TANG Y C，HUANG X H，YU H Q，et al.Nonmetal element doping mechanisms of titanium oxide photocatalyst[J]. Progress in Chemistry，2007，19（2）：225-233.

[21] CHEN X B，BURDA C.The electronic origin of the visible-light absorption properties of C-,N- and S-doped TiO2nanomaterials[J].Journal of the American Chemical Society，2008，130（15）：5018-5019.

[22] SU W Y，ZHANG Y F，LI Z H，et al.Multivalency iodine doped TiO2：preparation，characterization，theoretical studies and visible-light photocatalysis[J].Langmuir the ACS Journal of Surfaces& Colloids，2008，24（7）：3422-3428.

[23] LIU J M，ZHANG Q C，YANG J C，et al.Facile synthesis of carbon-doped mesoporous anatase TiO2for the enhanced visible-light driven photocatalysis[J].Chemical Communications，2014，50（90）：13971-13974.

[24] PELAEZ M，ARMAH A，STATHATOS E，et al.Visible light-activated NF-codoped TiO2nanoparticles for the photocatalytic degradation of microcystin-LR in water[J].Catalysis Today，2009，144（1）：19-25.

[25] 石建穩(wěn)，陳少華，王淑梅，等.納米二氧化鈦光催化劑共摻雜的協(xié)同效應(yīng)[J].化工進展，2009，28（2）：251-258.SHI J W，CHEN S H，WANG S M，et al.Synergy of codoped nanometer titania photocatalyst[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2009，28（2）：251-258.

[26] ZHENG Z K，HUANG B B，QIN X Y，et al.Facilein situsynthesis of visible-light plasmonic photocatalysts M@TiO2(M= Au，Pt，Ag)and evaluation of their photocatalytic oxidation of benzene to phenol[J].Journal of Materials Chemistry，2011，21（25）：9079-9087.

[27] 樊國棟，王麗娜，管園園，等.Ag / TiO2納米催化劑的制備及性能[J].化工進展，2016，35（3）：820-825.FAN G D，WANG L N，GUAN Y Y，et al.Preparation and properties of Ag/TiO2nanoparticle catalyst[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2016，35（3）：820-825.

[28] XIN B F，JING L Q，REN Z Y，et al.Effects of simultaneously doped and deposited Ag on the photocatalytic activity and surface states of TiO2[J].Journal of Physical Chemistry B，2005，109（7）：2805-2809.

[29] 謝先法，吳平霄，黨志，等.過渡金屬離子摻雜改性TiO2研究進展[J].化工進展，2005，24（12）：1358-1362.XIE X F，WU P X，DANG Z，et al.Research progress of photocatalytic performance of TiO2modified by doped transition metalions[J].Chemical Industry and Engineering Progress，2005，24（12）：1358-1362.

[30] CHOI J，PARK H，HOFFMANN M R.Effects of single metal-ion doping on the visible-light photoreactivity of TiO2[J].The Journal of Physical Chemistry C，2010，114（2）：783-792.

[31] CHEN C C，MA W H，ZHAO J C.Semiconductor-mediated photodegradation of pollutants under visible-light irradiation[J].Chemical Society Reviews，2010，39（11）：4206-4219.

[32] CHATTERJEE D，MAHATA A.Visible light induced photodegradation of organic pollutants on dye adsorbed TiO2surface[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry，2002，153（1）：199-204.

[33] BAKER D R，KAMAT P V.Photosensitization of TiO2nanostructures with CdS quantum dots：particulate versus tubular support architectures[J]. Advanced Functional Materials，2009，19（5）：805-811.

[34] ROBEL I，KUNO M，KAMAT P V.Size-dependent electron injection from excited CdSe quantum dots into TiO2nanoparticles[J].Journal of the American Chemical Society，2007，129（14）：4136-4137.

[35] BRAHIMI R，BESSEKHOUAD Y，BOUGUELIA A，et al.Visible light induced hydrogen evolution over the heterosystem Bi2S3/TiO2[J].Catalysis Today，2007，122（1）：62-65.

[36] LEGHARI S A K，SAJJAD S，CHEN F，et al.WO3/TiO2composite with morphology changeviahydrothermal template-free route as an efficient visible light photocatalyst[J]. Chemical Engineering Journal，2011，166（3）：906-915.

[37] 程剛，周孝德，李艷，等.納米ZnO-TiO2復(fù)合半導(dǎo)體的La3+改性及其光催化活性[J].催化學(xué)報，2007，28（10）：885-889.CHENG G，ZHOU X D，LI Y，et al.La3+Modification of ZnO-TiO2coupled semiconductors and their photocatalytic activity[J].Chinese Journal of Catalysis，2007，28（10）：885-889.

[38] ROBERT D. Photosensitization of TiO2by MxOyand MxSynanoparticles for heterogeneous photocatalysis applications[J].Catalysis Today，2007，122（1）：20-26.

[39] YAO W F，ZHANG B，HUANG C P，et al.Synthesis and characterization of high efficiency and stable Ag3PO4/TiO2visible light photocatalyst for the degradation of methylene blue and Rhodamine B solutions[J].Journal of Materials Chemistry，2012，22（9）：4050-4055.

[40] NEVES M C，NOGUEIRA J M F，TRINDADE T，et al.Photosensitization of TiO2by Ag2S and its catalytic activity on phenol photodegradation[J]. Journal of Photochemistry &Photobiology A：Chemistry，2009，204（2）：168-173.

[41] YU C L，LI G，KUMAR S，et al.Phase transformation synthesis of novel Ag2O/Ag2CO3heterostructures with high visible light efficiency in photocatalytic degradation of pollutants[J].Advanced Materials，2014，26（6）：892-898.

[42] ZHAO Z，ZHU L，F(xiàn)AN J.Ag@ AgX(X= Cl，Br，I) modified N，F(xiàn) codoped TiO2nanotubes as effective photocatalyst[J]. Materials Technology，2014，29（s2）：A3-A8.

[43] YU D D，BAI J，LIANG H O，et al.Electrospinning，solvothermal，and self-assembly synthesis of recyclable and renewable AgBr-TiO2/CNFs with excellent visible-light responsive photocatalysis[J]. Journal of Alloys and Compounds，2016，683：329-338.

[44] YU D D，BAI J，LIANG H O，et al.AgI-modified TiO2supported by PAN nanofibers：a heterostructured composite with enhanced visible-light catalytic activity in degrading MO[J]. Dyes and Pigments，2016，133：51-59.

[45] LIANG H O，YU D D，BAI J，et al.Photocatalytic activity of carbon nanofibers loading AgBr-TiO2composites under visible light irradiation[J]. Composite Interfaces，2015，22（7）：663-671.

[46] YU D D，BAI J，LIANG H O，et al.A new fabrication of AgX(X=Br，I)-TiO2nanoparticles immobilized on polyacrylonitrile（PAN）nanofibers with high photocatalytic activity and renewable property[J].RSC Advances，2015，5（111）：91457-91465.

[47] LIANG H O，LI C P，BAI J，et al.Fabrication of visible-light-responsed calcium metasilicate-supported Ag-AgX/TiO2，（X=Cl，Br，I）composites and their photocatalytic properties[J].Advanced Powder Technology，2015，26（3）：1005-1012.

[48] 傅敏，徐海燕，吳四維.鑭摻雜TiO2/g-C3N4復(fù)合光催化劑的制備及其可見光催化活性研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2017，37（3）：994-1002.FU M，XU H Y，WU S W.Preparation of lanthanum doping TiO2/g-C3N4composite photocatalyst for enhanced visible light photocatalytic activity[J].Acta Scientiae Circumstantiae，2017，37（3）：994-1002.

[49] ZHANG W P，XIAO X Y，LI Y，et al.Liquid-exfoliation of layered MoS2for enhancing photocatalytic activity of TiO2/g-C3N4photocatalyst and DFT study[J].Applied Surface Science，2016，389：496-506.

Research progress on loading and modification of TiO2based photocatalyst in environmental field

A Shan，YU Dandan，BAI Jie，ZHENG Jiawei，LI Chunping
（School of Chemical Engineering，Inner Mongolia University of Technology，Hohhot 010051，Inner Mongolia，China）

As the ever increasing environmental problems，TiO2based photocatalyst becomes a hot spot，due to its various excellent properties. TiO2based photocatalyst researches include the energy-based photolysis of water splitting，solar cells，water pollutants removal，and utilization of CO2and so on. The research progress of loading and modification of TiO2at home and abroad in recent years is reviewed. The use of silicates，polymers，glass and carbon materials and other carriers to load titanium dioxide，can effectively avoid the problems of easy loss，difficult to recycle and easy agglomeration. The modification of titanium dioxide by nonmetallic doping，precious metal deposition，transition metal ion doping，dye sensitization and semiconductor material composites can effectively reduce the band gap of titanium dioxide semiconductor materials as well as the compound probability of electron and hole，and enhance the visible light activity of the TiO2based catalyst. And the future applications of TiO2based photocatalyst in sewage treatment and atmospheric organic pollutants treatment are also prospected.

titanium dioxide；codoped；preparation；support；photocatalyst；catalysis

O643

A

1000–6613（2017）11–4043–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0432

2017-03-16；修改稿日期2017-07-27。

國家自然科學(xué)基金項目（21266016）。

阿山（1978—），男，博士研究生，主要研究方向為光催化。E-mail：nmas@163.com。聯(lián)系人白杰，博士，教授，主要研究方向為新型納米催化劑的制備。E-mail：baijie@imut.edu.cn。