環(huán)氧乙烷水合制乙二醇多相催化劑的最新進展

陶桂菊，何文軍，俞峰萍，李亞男，楊為民

（中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）

環(huán)氧乙烷水合制乙二醇多相催化劑的最新進展

陶桂菊，何文軍，俞峰萍，李亞男，楊為民

（中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）

乙二醇是一種重要、但我國自給率卻長期不高于40%的大宗化工原料。目前工業(yè)上生產(chǎn)乙二醇采用的高水比（水和環(huán)氧乙烷進料摩爾比）非催化直接水合技術(shù)存在能耗高的問題。發(fā)展低水比催化水合技術(shù)勢在必行。立足于催化與失活機制，本文首次詳細而深入地介紹了新型樹脂類、金屬氧化物基、CoⅢ(Salen)基和Sn摻雜的沸石類催化劑，并針對它們各自的缺點提出了改進措施與解決方案。如提出選取新型官能團以及不同長徑比碳納米管、不同層數(shù)石墨烯和納米氧化物為添加劑以提升離子交換樹脂的活性、耐熱性和耐溶脹性；合成不同酸度的多孔鈮酸材料以提升鈮酸催化劑的活性；從有機配體和軸配體兩方面出發(fā)發(fā)展新型CoⅢ(Salen)基催化活性中心以提升CoⅢ(Salen)基催化劑的穩(wěn)定性；選擇不同結(jié)構(gòu)的沸石、采用不同的制備方法和金屬源發(fā)展多種雜原子沸石以進一步提高現(xiàn)有沸石的活性位點數(shù)和活性。本文的闡述有望為發(fā)展用于節(jié)能降耗工業(yè)化生產(chǎn)乙二醇的催化劑提供一定的指引。

乙二醇；多相催化劑；環(huán)氧乙烷；水合；節(jié)能降耗

乙二醇（MEG）是一種重要的有機化工原料及中間體，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、瓶用樹脂、薄膜、工程塑料、防凍劑和冷卻劑，還大量用作生產(chǎn)增塑劑、干燥劑、潤滑劑等多種化工產(chǎn)品的原料[1-2]。目前工業(yè)上主要通過環(huán)氧乙烷（EO）非催化直接水合生產(chǎn)乙二醇。為了降低副產(chǎn)物如二乙二醇和三乙二醇（圖1）的含量，該技術(shù)要求反應(yīng)在190～200℃、大于1.9MPa以及水和環(huán)氧乙烷進料摩爾比（簡稱水比）為(22～25)∶1的條件下進行，這使得產(chǎn)物中水的質(zhì)量分數(shù)高達85%以上。除去如此大量的水，需要使用多效蒸發(fā)系統(tǒng)并消耗大量蒸汽，最終導(dǎo)致乙二醇的整個生產(chǎn)過程能耗大、設(shè)備復(fù)雜、流程長、生產(chǎn)成本高；并且乙二醇的選擇性只有88%～91%，故而物耗較高[3-5]。計算發(fā)現(xiàn)，當水比從20∶1降到5∶1時，能耗可以降低約18%；而其副產(chǎn)物多乙二醇（如二乙二醇）雖可用于生產(chǎn)不飽和樹脂，但其需求量遠不如乙二醇[6-7]。因此，實現(xiàn)低水比下高乙二醇收率對發(fā)展節(jié)能降耗生產(chǎn)乙二醇技術(shù)具有重要的現(xiàn)實意義?；诖?，各國競相開展低水比催化水合技術(shù)的研究，其核心是催化劑的研制。

圖1 環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)中的主副反應(yīng)

迄今為止，多種均相和多相酸、堿催化劑被開發(fā)出來，如硫酸[8]、金屬鹽[9-10]、有機胺[11-12]、陰/陽離子交換樹脂[13-15]、有機硅烷季銨鹽[16]、大環(huán)鰲合物[17]、負載型金屬氧化物[18-21]、沸石[22]等，并有多篇關(guān)于環(huán)氧乙烷水合制乙二醇催化劑的綜述[3，4，23-26]。然而這些綜述總結(jié)的大都是2010年之前的工作。由于多相催化劑具有易分離及潛在循環(huán)使用性等優(yōu)勢，本文將詳細而深入地介紹和總結(jié)2010年以來環(huán)氧乙烷水合制乙二醇多相催化劑的最新進展，并對這些新型催化劑的發(fā)展機遇與挑戰(zhàn)進行相應(yīng)的展望，以期為發(fā)展節(jié)能降耗工業(yè)化生產(chǎn)乙二醇技術(shù)提供一定的幫助。

1 國內(nèi)乙二醇產(chǎn)品供求與技術(shù)狀況

作為重要的大宗化工原料，乙二醇2015年的全球需求量高達2800萬噸以上[27]。而對于我國而言，由于乙二醇下游聚酯等行業(yè)的飛速發(fā)展和巨大需求，我國的乙二醇需求也呈現(xiàn)強勁增長態(tài)勢。2005年我國乙二醇的表觀消費量為509萬噸，產(chǎn)量和進口量分別為110萬噸和400萬噸，自給率為21.6%；2011年我國乙二醇的表觀消費量迅猛增長到1021.4萬噸，產(chǎn)量和進口量分別為295萬噸和727萬噸，自給率為28.9%；到2015年，我國乙二醇的表觀消費量進一步增長到1275.2萬噸，產(chǎn)量和進口量分別為400萬噸和877.2萬噸，自給率僅為31.4%[28]；雖然2016年我國乙二醇的表觀消費量仍為1267.3萬噸，但產(chǎn)量也只有510萬噸，進口量仍高達757.3萬噸，即自給率仍僅為40.2%[7]。由此可見，國內(nèi)乙二醇市場長期處于嚴重的供不應(yīng)求狀態(tài)。從統(tǒng)計數(shù)據(jù)看，2016年國內(nèi)40家生產(chǎn)乙二醇的企業(yè)總產(chǎn)能達到929.3萬噸/年，但裝置的平均負荷只有55%左右。這929.3萬噸/年的產(chǎn)能中，采用非石油法工藝路線（主要是煤或天然氣路線）的有14家企業(yè)、20套裝置，乙二醇生產(chǎn)能力達到372萬噸/年，約占總生產(chǎn)能力的40%。采用石油法工藝路線即環(huán)氧乙烷水合法生產(chǎn)能力為557.3萬噸/年，約占總生產(chǎn)能力的60%。其中采用甲醇制烯烴工藝路線的生產(chǎn)能力為95萬噸/年，約占總生產(chǎn)能力10.22%；采用SD工藝技術(shù)的生產(chǎn)能力為222.6萬噸/年，約占總生產(chǎn)能力的23.95%；采用Shell工藝技術(shù)的生產(chǎn)能力為153.7萬噸/年，約占總生產(chǎn)能力的16.54%；采用Dow工藝、BASF工藝和UCC氧化法的分別占總生產(chǎn)能力的3.87%、3.23%和2.15%[29]。因此發(fā)展更多具有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的乙二醇生產(chǎn)技術(shù)迫在眉睫。為了實現(xiàn)“彎道超車”，發(fā)展節(jié)能降耗生產(chǎn)乙二醇的技術(shù)更是現(xiàn)實意義重大。在這一大背景下，我國研究人員積極開展環(huán)氧乙烷低水比催化水合研究。文獻資料調(diào)研顯示，2010年之后在環(huán)氧乙烷低水比催化水合制乙二醇的新型多相催化劑開發(fā)方面取得的重大進展主要是由我國學(xué)者完成的。下文將對這些工作進行詳細闡述。

2 環(huán)氧乙烷制乙二醇多相催化劑的新進展

2.1 樹脂類催化劑

在眾多環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇的多相催化劑中，由于強耐水性和經(jīng)濟性等特點，離子交換樹脂具有較好的工業(yè)化應(yīng)用前景。自1979年Shell公司首次將氟磺酸離子交換樹脂用于環(huán)氧乙烷催化水合反應(yīng)以來[30]，多種催化活性和選擇性較好的離子交換樹脂被相繼開發(fā)出來[31]。如Dow公司開發(fā)的DowexMSA-1樹脂，在水比為9∶1、反應(yīng)溫度為99℃和壓力為1.2MPa的條件下，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率和乙二醇選擇性分別高于95%和96%[32]；俄羅斯門捷列夫化工大學(xué)SHVETS和KOZLOVSKII等[33]開發(fā)的基體為苯乙烯和二乙烯基共聚物、官能團為季銨基-碳酸氫鹽型的離子交換樹脂，在摩爾水比為(5∶1)～(7∶1)，反應(yīng)溫度為80～130℃和壓力為0.8～1.6MPa的條件下，在特殊的串-并聯(lián)活塞流反應(yīng)器中得到的環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率＞99%，乙二醇選擇性為93%～96%。盡管如此，由于耐熱性和耐溶脹性較差，離子交換樹脂在環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇反應(yīng)中會很快失活，這嚴重制約了其在工業(yè)上的應(yīng)用。提升離子交換樹脂在水合反應(yīng)條件下的熱穩(wěn)定性和耐溶脹性已成為其工業(yè)化應(yīng)用亟待解決的關(guān)鍵問題。

2.1.1 碳納米材料復(fù)合離子交換樹脂

中國石化上海石油化工研究院在提升離子交換樹脂耐熱性、耐溶脹性及環(huán)氧乙烷水合催化性能等方面做了一系列較為突出的研究工作[34-39]。特別是近年來開發(fā)的碳納米材料復(fù)合離子交換樹脂，其耐熱性、耐溶脹性及環(huán)氧乙烷水合催化性能均得到較好的提升[40-42]。中國石化上海石油化工研究院將碳納米材料如碳納米管、石墨烯通過超聲均勻地分散于苯乙烯單體中，再加入共聚體系中通過共價聚合得到復(fù)合樹脂小球，樹脂小球經(jīng)氯甲基化反應(yīng)、胺化反應(yīng)和離子交換轉(zhuǎn)型得到碳酸氫型復(fù)合離子交換樹脂。性能測試表明，碳納米材料復(fù)合離子交換樹脂的熱穩(wěn)定性和耐溶脹性能均優(yōu)于常規(guī)樹脂（熱分解起始溫度提升20℃，室溫水中溶脹度從29.1%下降到18.3%），其功能基團的交換容量也提高5倍以上（表1）。在水比10∶1、壓力1.2MPa和溫度90～102℃條件下，碳納米管或石墨烯復(fù)合的離子交換樹脂的環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率和乙二醇選擇性均優(yōu)于常規(guī)樹脂（PS- DVB-HC）。有意思的是，石墨烯復(fù)合離子交換樹脂（0.4-GEP-HC）的催化性能優(yōu)于碳納米管復(fù)合離子交換樹脂（0.4-CNTP-HC）（圖2）。反應(yīng)溫度為98℃的300h穩(wěn)定性實驗表明，幾種樹脂的穩(wěn)定性順序為0.4-GEP-HC＞0.4-CNTP-HC＞PS-DVB-HC（圖3）。而反應(yīng)后樹脂交換容量的測試結(jié)果（表1）進一步證明，在反應(yīng)條件下，石墨烯復(fù)合樹脂0.4-GEP-HC的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性均明顯優(yōu)于碳納米管復(fù)合樹脂0.4-CNTP-HC和常規(guī)樹脂PS-DVB-HC。500h穩(wěn)定性實驗進一步顯示，石墨烯復(fù)合樹脂0.4-GEP-HC的環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率和乙二醇產(chǎn)率分別可以很好地維持在98%和95%左右，而對于常規(guī)樹脂PS-DVB-HC，其環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率僅約為93%，乙二醇產(chǎn)率也由初期的91%逐漸降低為88%（圖3）。拉曼光譜、紅外光譜等表征表明，納米碳材料復(fù)合樹脂熱穩(wěn)定性和耐溶脹性的較大提升可歸因于納米碳材料在樹脂基體中的有效分散。納米碳材料與聚合物碳骨架之間存在較強的相互作用，可以對長分子碳鏈及交聯(lián)橫鏈起到空間限制作用，使復(fù)合型樹脂的熱分解和熱轉(zhuǎn)變過程均向高溫方向移動[40-41]。同時，由于碳納米材料的共價引入，復(fù)合樹脂中苯環(huán)上電子云的密度得到大大提高，這使得樹脂制備過程中的氯甲基化和氨化反應(yīng)更充分，從而顯著提高樹脂中交換基團的含量和交換容量。由于熱穩(wěn)定性和耐溶脹性得到較大提升，復(fù)合樹脂在反應(yīng)過程中因受熱分解造成的活性基團損失相對更少，因而表現(xiàn)出優(yōu)于常規(guī)樹脂的水合反應(yīng)活性和選擇性。與管狀的碳納米管相比，由于片狀的石墨烯可以更均一穩(wěn)定地分散在聚合物樹脂中及其與聚合物碳鏈之間更強的相互作用，石墨烯復(fù)合樹脂比碳納米管復(fù)合樹脂具有更好的催化性能，因而當前受到廣泛的關(guān)注。

表1 復(fù)合樹脂和常規(guī)樹脂的物理化學(xué)性質(zhì)[40-41]

圖2 復(fù)合樹脂和常規(guī)樹脂催化環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)的結(jié)果[39]

圖3 復(fù)合樹脂和常規(guī)樹脂催化環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)的穩(wěn)定性實驗結(jié)果[40-41]

2.1.2 硝基改性離子交換樹脂

在提升離子交換樹脂耐熱性、耐溶脹性和環(huán)氧乙烷水合催化性能方面，常州大學(xué)陳群研究員團隊[43-47]也做了一系列較為優(yōu)秀的科研工作。特別是近年來他們開發(fā)出催化性能和熱穩(wěn)定性優(yōu)良的苯環(huán)硝基取代的苯乙烯型強堿陰離子交換樹脂[48]。他們以普通的苯乙烯型強堿性陰離子交換樹脂為原料，濃硝酸與濃硫酸組成的混酸溶液為硝化試劑直接進行硝化，再經(jīng)NaOH水溶液淋洗和交換轉(zhuǎn)型制得苯環(huán)上帶有硝基的碳酸氫根型離子交換樹脂。熱重和熱穩(wěn)定實驗表明，硝化后樹脂骨架和官能團的熱穩(wěn)定性都得到提升。催化性能方面，在溫度75℃、壓力1.0MPa、空速1.0h–1、水比6∶1的條件下，經(jīng)硝化處理后，離子交換樹脂的環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率由原來的89.7%提高到99.9%，乙二醇選擇性由94.2%提高到95.6%（表2）。硝基改性后樹脂催化活性的大大提高，可能與硝基的強吸電子作用使芐基上—N(CH3)3+的正電性增強緊密相關(guān)。600h的穩(wěn)定性測試表明，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率和乙二醇選擇性分別維持在99%和95%左右，而對于未改性的樹脂，其環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率由最初的98%下降到92%，乙二醇的選擇性也從最初的94%降至90%以下（圖4）。反應(yīng)后樹脂的交換容量測試結(jié)果顯示，硝基改性樹脂的強堿交換容量損失率明顯更低（表2）。這些數(shù)據(jù)表明，苯環(huán)上硝基的引入是提升樹脂穩(wěn)定性和催化性能的有效途徑。

2.1.3 聚合物負載型離子液體

浙江大學(xué)肖豐收教授團隊[49]創(chuàng)新性地開發(fā)出一種聚合物負載型離子液體催化劑，其在環(huán)氧化物（尤其是環(huán)氧丙烷）的催化水合反應(yīng)中顯示出優(yōu)異的催化性能。該團隊以1-乙烯基咪唑、4-乙烯基吡啶或者N-乙烯基吡咯烷酮為單體，二乙烯基苯為交聯(lián)劑進行共聚，再經(jīng)季銨化反應(yīng)和離子交換反應(yīng)得到多孔聚合物負載型甲基咪唑三氟甲磺酸鹽離子液體催化劑。該方法制備出的負載型離子液體催化劑（PDVB-[C1vim][SO3CF3]）具有非常好的熱穩(wěn)定性，初始分解溫度為365℃，甚至高于最穩(wěn)定樹脂之一的NafionNR50的330℃分解溫度。PDVB-[C1vim][SO3CF3]可有效催化環(huán)氧丙烷的水合反應(yīng)，在反應(yīng)溫度為27℃、反應(yīng)時間為6h、水比為10∶1和催化劑用量為3.45%的條件下，其1,2-丙二醇的產(chǎn)率高達99.9%以上。對比實驗表明，該催化劑的性能優(yōu)于其對應(yīng)的均相甲基咪唑三氟甲磺酸鹽離子液體([C1vim][SO3CF3])及均相催化劑硫酸（表3）。PDVB-[C1vim][SO3CF3]的優(yōu)異催化性能可歸因于其對反應(yīng)物具有良好的富聚作用和混溶性[47]，這對樹脂類催化劑的開發(fā)具有很好的借鑒意義。

表2 未改性和硝基改性樹脂的物化性質(zhì)[48]

圖4 改性和未改性樹脂的穩(wěn)定性實驗結(jié)果[46]

表3 各種催化劑對環(huán)氧丙烷水合反應(yīng)的催化活性[49]

2.2 金屬氧化物基催化劑

2.2.1 鈮酸基催化劑

鈮酸/氧化鈮是獨特的固體酸催化劑，較低溫度加熱時（100～300℃），鈮酸的酸強度頗高（哈密特酸強度H0= –5.6，相當于70%硫酸的強度），并隨分子中結(jié)晶水數(shù)目（焙燒溫度）而變化[50-51]。尤其是鈮酸不溶于水，水熱穩(wěn)定性很好，很適合用于有水分子參與或釋放的反應(yīng)[52]?；诖?，中國石化上海石油化工研究院和復(fù)旦大學(xué)賀鶴勇教授團隊合作開發(fā)出了一系列負載型鈮酸催化劑，其對環(huán)氧乙烷的水合反應(yīng)展現(xiàn)出良好的催化性能[53-56]。在固定床反應(yīng)器中，溫度150℃、壓力1.0MPa、空速10h–1、水比22∶1的條件下，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇的選擇性為94.0%，反應(yīng)1000h高活性依舊得到保持。近年來，復(fù)旦大學(xué)唐頤教授團隊[57]又開發(fā)出層狀鈮酸催化劑。他們先選取五氧化二鈮和碳酸鉀為原料，通過高溫熔融鹽法合成鈮酸鉀KNb3O8、KNbO3和K4Nb6O17，再置于不同濃度的硝酸溶液中制備得到一系列部分交換的三鈮酸HxK1-xNb3O8（x=0～1）、HNbO3和H4Nb6O17。哈密特酸度指示劑法和第一性原理密度泛函理論計算發(fā)現(xiàn)，除了酸量外，HxK1–xNb3O8（x=0～1）的酸強度也隨著交換度x的增加而增加。并且當x=0.7時，其乙二醇的選擇性最高（圖5），即特定酸度的三鈮酸具有最優(yōu)的乙二醇選擇性，這與均相鹽/酸催化體系的“pH窗口效應(yīng)”相吻合[57]；在溫度110℃、壓力1.5MPa、水比8∶1、催化劑用量（n催化劑/n環(huán)氧丙烷）為3/1000和反應(yīng)時間為0.5h的條件下，H0.7K0.3Nb3O8的乙二醇選擇性和環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率可分別大于95%和99%。另外，HNb3O8性能與均相催化劑HCOON相近，遠優(yōu)于HNbO3和H4Nb6O17。這主要是因為HxK1–xNb3O8（x=0～1）在催化水合反應(yīng)過程中會原位自剝離成薄納米片，從而可以為反應(yīng)提供更多的活性中心，而反應(yīng)后自剝離的鈮酸納米超薄片又可以重新堆積回到原來晶體結(jié)構(gòu)，從而可以展現(xiàn)出良好的循環(huán)使用性[57]。這些研究工作對今后鈮酸基催化劑的開發(fā)具有較好的啟發(fā)作用。

2.2.2 氧化鈦基催化劑

圖5 交換度x對HxK1-xNb3O8（x=0～1）的乙二醇選擇性和環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率的影響[57]

俄羅斯門捷列夫化工大學(xué)KOZLOVSKII等學(xué)者除了開展了樹脂型催化劑的研究工作外[33]，還對金屬氧化物基催化劑進行了研究[58]。近年來，他們通過理論計算研究了磷摻雜的氧化鈦催化環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)的機理[59]。結(jié)果發(fā)現(xiàn)磷的摻入可提升氧化鈦表面羥基的酸度，而此羥基官能團對環(huán)氧乙烷的活化和質(zhì)子的轉(zhuǎn)移起著重要的作用。環(huán)氧乙烷和水在磷摻雜的氧化鈦表面優(yōu)先經(jīng)歷SN2反應(yīng)機理，即環(huán)氧乙烷先與氧化鈦表面羥基官能團中的氫配位，隨后水分子中的氧進攻已與氫配位的環(huán)氧乙烷中的碳，再經(jīng)開環(huán)和質(zhì)子轉(zhuǎn)移，得到產(chǎn)物乙二醇。這一認識對氧化物基水合催化劑的開發(fā)可能有一定的幫助。

2.3 CoⅢ(Salen)基催化劑

2.3.1 封裝CoⅢ(Salen)的介孔分子篩材料

在引言中已經(jīng)提及實現(xiàn)低水比下高乙二醇收率對發(fā)展節(jié)能降耗生產(chǎn)乙二醇技術(shù)具有重要的現(xiàn)實意義。在這方面，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所李燦院士和楊啟華研究員團隊做出了開拓性的研究工作。他們將Co(Salen)X (X = OAc–/OTs–)通過丙基三甲氧基硅烷或者預(yù)水解的正硅酸甲酯封裝在具有納米籠結(jié)構(gòu)的介孔材料FDU-12的納米籠中制得納米籠催化劑FDU-12-[Co(Salen)X] (X=OAc–/OTs–)[60-61]，其在反應(yīng)溫度僅為40℃、反應(yīng)時間為3h、水比僅為2∶1和催化劑與反應(yīng)物摩爾比（nCo/n環(huán)氧丙烷）為1∶500的催化水合條件下，展現(xiàn)出環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率和乙二醇選擇性均大于98%的優(yōu)異性能。而相同條件下，多相催化劑Amberlite IR-120樹脂的環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率和乙二醇選擇性僅分別為8%和72%，H-ZSM-5沸石的環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率更是小于1%；均相Br?nsted酸催化劑H2SO4的環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率和乙二醇選擇性也僅分別為45%和73%。由于沸點僅為10.8℃的環(huán)氧乙烷不便于操作，他們選取沸點為34℃、更易操作的環(huán)氧丙烷作為模型底物詳細考察了各個因素對納米籠催化劑催化性能的影響。特別地，在相同的反應(yīng)條件下，F(xiàn)DU-12-[Co(Salen)OAc]的環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率和1,2-丙二醇選擇性同樣高于98%，而其對應(yīng)的均相催化劑Co(Salen)OAc的環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率和1,2-丙二醇選擇性僅分別為87%和97%，即FDU-12-[Co(Salen)OAc]對環(huán)氧烷烴水合制二醇反應(yīng)的催化活性甚至優(yōu)于其對應(yīng)的均相催化劑Co(Salen)OAc。FDU-12-[Co(Salen)X] (X=OAc-/OTs-)具有如此優(yōu)異的催化活性和選擇性主要可歸于以下兩方面的原因[60-61]。

一方面，Co(Salen)X（X=OAc–/OTs–）是用于外消旋環(huán)氧烷烴水解動力學(xué)拆分和環(huán)氧烷烴水合制二醇的高活性均相催化劑（具體反應(yīng)類型由反應(yīng)條件如水比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間而定）。與傳統(tǒng)嫁接法負載均相催化劑制備的多相催化劑不同，由于Co(Salen)X（X=OAc–/OTs–）與納米籠材料FDU-12之間不存在強的相互作用，封裝于納米籠中的活性物種Co(Salen)X（X=OAc–/OTs–）可在籠中自由移動，類似于均相催化劑，因而表現(xiàn)出其本征的高催化活性。并且由于Co(Salen)X（X=OAc–/OTs–）被封裝于納米籠中，故而可通過簡單的過濾實現(xiàn)FDU-12-[Co(Salen)X]（X=OAc–/OTs–）與反應(yīng)體系的分離，分離后的催化劑可進一步循環(huán)使用，從而解決了高活性均相催化劑Co(Salen)X(X=OAc–/OTs–)難分離以及難循環(huán)使用的問題。因此，納米籠催化劑FDU-12-[Co(Salen)X]（X=OAc–/OTs–）同時兼具均相催化劑與多相催化劑的優(yōu)點，是一種擬均相的多相催化劑[60-61]。

圖6 Co(Salen)X（X=Cl–，OAc–，OTs–等親核離子）催化環(huán)氧烷烴水解動力學(xué)拆分反應(yīng)的雙金屬協(xié)同催化機理[62]

另一方面，JACOBSEN等研究發(fā)現(xiàn)Co(Salen)X（X=Cl–，OAc–，OTs–等親核離子）催化外消旋環(huán)氧烷烴的水解動力學(xué)拆分反應(yīng)經(jīng)歷的是雙金屬協(xié)同催化機理（圖6），即一個Co(Salen)X（X=Cl–，OAc–，OTs–等親核離子）首先和環(huán)氧烷烴以及水反應(yīng)生成親核的Co(Salen)OH，另一個Co(Salen)X（X = Cl–，OAc–，OTs–等親核離子）作為Lewis酸活化環(huán)氧烷烴，新形成的兩個CoⅢ(Salen)絡(luò)合物再立體專一性地相互作用（一個CoⅢ(Salen)上的OH進攻另一個CoⅢ(Salen)上的環(huán)氧烷烴）形成雙金屬過渡態(tài)，再與水反應(yīng)生成相應(yīng)構(gòu)型的二醇、Co(Salen)OH和Co(Salen)X（X=Cl–，OAc–，OTs–等親核離子），余下另一種構(gòu)型的環(huán)氧烷烴，最終實現(xiàn)外消旋環(huán)氧烷烴的拆分[62-66]。當將Co(Salen)X (X = OAc–/OTs–)封裝在FDU-12的納米籠中用于環(huán)氧烷烴水合制二醇的反應(yīng)時，Co(Salen)X(X=OAc–/OTs–)在納米籠中的濃度遠高于相同量的Co(Salen)X (X = OAc–/OTs–)在均相體系中的濃度（圖7），這就使得新形成的兩個CoⅢ(Salen)絡(luò)合物相遇的概率更大，故而極大地促進了Co(Salen)X (X = OAc–/OTs–)的雙金屬協(xié)同催化過程，使得FDU-12-[Co(Salen)X] (X =OAc–/OTs–)的催化活性甚至高于其對應(yīng)的均相催化劑Co(Salen)X (X = OAc–/OTs–)的活性；實驗也發(fā)現(xiàn)，在相同的Co(Salen)X(X=OAc–/OTs–)用量下，F(xiàn)DU-12-[Co(Salen)X] (X=OAc–/OTs–)的催化活性隨著納米籠中Co(Salen)X (X=OAc–/OTs–)濃度的提升而極大地提升，充分表明協(xié)同催化機制得到進一步增強[60-61]。由此可知FDU-12-[Co(Salen)X] (X=OAc–/OTs–)是一類用于環(huán)氧烷烴水合制二醇的高催化活性和高選擇性的擬均相納米籠催化劑。在暴露于空氣的條件下，通過與配陰離子所對應(yīng)的酸（HOAc或者HOTs）相互作用，催化劑可得到再生，繼續(xù)用于催化環(huán)氧烷烴水合反應(yīng)仍展現(xiàn)出良好的循環(huán)使用性，循環(huán)6次后選擇性依舊大于98%，而轉(zhuǎn)化率降至約80%[60-61]。

2.3.2 CoⅢ(Salen)基多孔聚合物材料

圖7 相同量Co(Salen)X (X=OAc–/OTs–)在納米籠中與均相溶液中的濃度比較示意圖[60]

基于Co(Salen)X (X = OAc–/OTs–)高效、雙金屬協(xié)同催化環(huán)氧烷烴水合制二醇的特點，浙江大學(xué)肖豐收教授研究團隊[67]將乙烯基取代的Salen單體進行聚合得到多孔聚合物材料，再經(jīng)CoⅡ絡(luò)合及空氣中的氧氣氧化最終成功制得Co(Salen)OAc基多孔聚合物催化劑。同樣基于操作方便的考慮，他們選取環(huán)氧丙烷作為模型底物，詳細考察了催化劑在環(huán)氧丙烷水合制丙二醇反應(yīng)中的催化性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Co(Salen)OAc基多孔聚合物催化劑在室溫、反應(yīng)時間10h、水比僅為2∶1和催化劑與反應(yīng)物摩爾比（nCo/n環(huán)氧丙烷）為1∶500的催化條件下，展現(xiàn)出環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為98.1%和1,2-丙二醇選擇性大于99.0%的優(yōu)異性能，其對應(yīng)的均相催化劑Co(Salen)OAc的環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率和1,2-丙二醇選擇性分別為89.2%和大于99%。Co(Salen)OAc基多孔聚合物催化劑的催化活性優(yōu)于均相催化劑Co(Salen)OAc可歸因于其獨特的結(jié)構(gòu)和Co(Salen)OAc的雙金屬催化機制[67]。Co(Salen)OAc基多孔聚合物的多孔結(jié)構(gòu)有利于物質(zhì)的擴散以及反應(yīng)物與活性位點的接觸；更為重要的是，有約88%的Salen配體與CoⅢ相絡(luò)合，即Co(Salen)OAc基多孔聚合物中Co(Salen)OAc濃度特別高，當用于催化環(huán)氧烷烴水合時，類似于FDU-12-[Co(Salen)X] (X = OAc–/OTs–)，Co(Salen)OAc基多孔聚合物催化劑中活化水和活化環(huán)氧烷烴的兩分子CoⅢ(Salen)絡(luò)合物相遇的幾率比相同量的Co(Salen)OAc在均相體系中大得多，故而展現(xiàn)出更高的催化活性。

另外，在相同條件下，多相催化劑Amberlyst-15樹脂和H-ZSM-5沸石（Si/Al = 20）的環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率僅分別為5.6%和2.3%、1,2丙二醇的選擇性分別為75.3%和87.9%，均相Br?nsted酸催化劑H2SO4的環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率和1,2丙二醇選擇性僅分別為42.1%和76.1%，進一步說明Co(Salen)OAc基多孔聚合物催化劑是催化環(huán)氧烷烴水合制二醇的高活性催化劑。與FDU-12-[Co(Salen)X] (X=OAc–/OTs–)類似，Co(Salen)OAc基多孔聚合物再生后展現(xiàn)出良好的循環(huán)使用性，在室溫、反應(yīng)時間40h、水比為2∶1和催化劑與反應(yīng)物摩爾比（nCo/n環(huán)氧丙烷）為1∶2000條件下循環(huán)5次后的環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為89.5%（初始的環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為91.6%），1,2丙二醇選擇性依舊大于99%。

2.4 Sn摻雜的沸石

Sn-Beta沸石因其Lewis酸性位點具有獨特的耐極性溶劑和質(zhì)子溶劑特性而從眾多固體Lewis酸催化劑中脫穎而出，在碳水化合物的水相轉(zhuǎn)化反應(yīng)（如糖的同分異構(gòu)化反應(yīng)[68-70]、差向異構(gòu)化反應(yīng)[71]和坎尼扎羅型反應(yīng)）中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[72-73]。基于此，南開大學(xué)李蘭冬教授團隊[74]以商用的Beta沸石為基底，通過脫鋁和干法浸漬兩步法并采用二甲基二氯化錫為錫源成功制得具有較高Sn摻雜量且Sn主要為高度分散的四配位骨架Sn的Sn-Beta沸石（nSi/nAl＞1800，nSi/nSn=51），其在水比為2∶1、溫度40℃、催化劑用量22.3%和反應(yīng)時間6h的催化環(huán)氧環(huán)己烷水合條件下，展現(xiàn)出環(huán)氧環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為90.2%和環(huán)己二醇選擇性為92.7%的優(yōu)良性能。相同條件下，多相催化劑H-Beta（nSi/nAl=13.5）沸石的環(huán)氧環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率僅為45.9%、環(huán)己二醇選擇性為89.5%；而Amberlite IR-120樹脂的環(huán)氧環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率僅為21.0%、環(huán)己二醇選擇性為94.0%。另外，其活性高于采用濕法浸漬、固態(tài)離子交換法和采用其他Sn源為前體所制得的Sn-Beta沸石的活性（表4）。盡管如此，Sn-Beta沸石（nSi/nAl＞1800，nSi/nSn=51）仍存在一定的問題，其乙二醇選擇性僅為74.7%，這主要是因為環(huán)氧乙烷的分子尺寸較小，容易在羥基豐富的Sn-Beta沸石孔道中累積，進而進一步和生成的乙二醇反應(yīng)生成二乙二醇和三乙二醇等副產(chǎn)物[74]。

為了發(fā)展環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇的高性能催化劑，李蘭冬教授團隊[75]聯(lián)合中國石化上海石油化工研究院從擴散控制的角度出發(fā)并借鑒之前Sn-Beta沸石的策略成功開發(fā)出Sn-H-SSZ-13（nSi/nAl=9.5，nSi/nSn=98）沸石，其在水比為2∶1、溫度為40℃、催化劑用量為22.3%和反應(yīng)時間為24h的催化環(huán)氧乙烷水合條件下，展現(xiàn)出環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率為99.7%和乙二醇選擇性為99.5%的優(yōu)異性能，遠優(yōu)于多相催化劑Br?nsted酸H-ZSM-5（nSi/nAl=12）沸石、Amberlite IR-120樹脂、均相Br?nsted酸催化劑H2SO4和其它的Sn摻雜沸石[圖8(a)，仍略低于均相的CoⅢ(Salen)]。相同條件下，Sn-H-ZSM-35（nSi/nAl=18.9，nSi/nSn=72）、Sn-H-EU-1（nSi/nAl=23.6，nSi/nSn=67）和Sn-Beta（nSi/nAl＞1800，nSi/nSn=51）沸石的環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率分別為98.5%、99.8%和大于99.9%，而乙二醇的選擇性卻僅分別為77.2%、75.9%和70.2%。Sn-H-SSZ-13沸石獨具如此高的乙二醇選擇性，主要歸因于其CHA結(jié)構(gòu)獨特的八元環(huán)孔道[75]。分子尺寸小的反應(yīng)物環(huán)氧乙烷（0.16×0.32nm）和水（0.07×0.16nm）以及目標產(chǎn)物乙二醇（0.24×0.38nm）很容易擴散通過其0.42nm的籠口，而副產(chǎn)物二乙二醇（0.24×0.50nm）和三乙二醇（0.24×0.73nm）則較難通過其籠口，進而可以實現(xiàn)環(huán)氧乙烷擇形水合制乙二醇。在循環(huán)使用性方面，經(jīng)乙醇洗滌再生后循環(huán)9次Sn-H-SSZ-13的活性仍舊沒有下降[圖8(b)]。此外，基于密度泛函理論的第一性原理計算，他們還發(fā)現(xiàn)Sn-H-SSZ-13催化環(huán)氧乙烷水合制乙二醇的活性與骨架中四配位Sn的狀態(tài)緊密相關(guān)，活性由高到低的順序為Sn(OSi)(OH)3＞Sn(OSi)2(OH)2＞Sn(OSi)3(OH)1＞Sn(OSi)4＞Sn(OH)4。

3 挑戰(zhàn)與展望

3.1 樹脂型催化劑

通過各研究單位的努力，離子交換樹脂的耐熱性、耐穩(wěn)定性和催化性能已得到較好的提升，特別是中國石化上海石油化工研究院已完成1500t/a的環(huán)氧乙烷催化水合中試實驗（以碳納米材料復(fù)合樹脂為催化劑），且催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性和穩(wěn)定性[76]。然而現(xiàn)有的樹脂催化劑仍需在較高的水比（≥8∶1）和反應(yīng)溫度（≥70℃）下方可獲得較高的環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率和乙二醇選擇性，并且其耐溶脹性和熱穩(wěn)定性仍需要進一步提升。基于此，研究人員可以通過改變樹脂催化劑的官能團，如引入各種離子液體、給電子或者吸電子基團來提升離子交換樹脂的活性及選擇性，以期降低反應(yīng)所需的溫度和水比；或進一步通過選取不同長徑比的碳納米管、不同層數(shù)的石墨烯和納米氧化物與樹脂基體進行復(fù)合，以提升樹脂熱穩(wěn)定性和耐溶脹性，最終獲得環(huán)氧乙烷催化水合的工業(yè)用多相催化劑。

表4 制備方法對催化劑在環(huán)氧環(huán)己烷水合反應(yīng)中催化性能的影響[74]

圖8 Sn-H-SSZ-13（nSi/nAl = 9.5，nSi/nSn = 98）催化環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)的性能[75]

3.2 金屬氧化物基催化劑

通過上文的介紹可知，只有層狀HNb3O8催化劑具有較高的催化性能，而層狀HNbO3和H4Nb6O17的活性較低，這主要是因為層狀HNb3O8在催化水合反應(yīng)過程中會原位自剝離成薄納米片，故而可以為反應(yīng)提供更多的活性中心。并且HxK1–xNb3O8（x=0～1）的酸度極大影響其催化性能，當x=0.7時，其乙二醇的選擇性和環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率可分別大于95%和99%。然而HxK1–xNb3O8（x=0～1）所需的水比（8∶1）和反應(yīng)溫度（110℃）仍然較高，并且長期穩(wěn)定性未知?；诖?，研究人員可以通過合成更高比表面積、不同酸度的鈮酸，如不同酸度的多孔鈮酸材料來提升其催化性能。

3.3 CoⅢ(Salen)基催化劑

由上文介紹可知，現(xiàn)有的CoⅢ(Salen)基催化劑雖然在低水比和低溫條件下對環(huán)氧乙烷水合制乙二醇反應(yīng)具有高的催化活性和選擇性，但需要通過氧化再生（在暴露于空氣的條件下通過與配陰離子所對應(yīng)的酸如HOAc、HOTs相互作用）方具有良好的循環(huán)使用性，即現(xiàn)有的CoⅢ(Salen)基催化劑在催化環(huán)氧乙烷水合過程中逐漸失活，這是制約其工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一?，F(xiàn)有CoⅢ(Salen)基催化劑的失活可歸因于活性中心Co(Salen)X (X=OAc–/OTs–)的有中間活性物種Co(Salen)OH參與的雙金屬催化機制。隨著反應(yīng)的進行，Co(Salen)X (X=OAc–/OTs–)逐漸轉(zhuǎn)化為Co(Salen)OH，即Co(Salen)OH的含量逐漸升高，這樣Co(Salen)OH分子間容易相遇形成二聚物，再經(jīng)脫水生成CoⅢ(Salen)—O—CoⅢ(Salen)，CoⅢ(Salen)—O—CoⅢ(Salen)進一步發(fā)生歧化作用生成CoⅣ和CoⅡ物種，CoⅣ物種又因與二醇反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CoⅡ物種，即隨著反應(yīng)的進行Co(Salen)X(X=OAc–/OTs–)逐漸轉(zhuǎn)化為惰性的CoⅡ物種（圖9）[77]，催化劑逐漸失活，最終使得CoⅢ(Salen)基催化劑需要進行氧化再生方可具有較好的循環(huán)使用性。因此發(fā)展在低水比和低溫下兼具高活性、選擇性、穩(wěn)定性和循環(huán)使用性的CoⅢ(Salen)基催化劑對乙二醇長期處于嚴重供不應(yīng)求的我國具有重要的現(xiàn)實意義。基于此，研究人員可以從Salen類有機配體和軸配體兩方面出發(fā)[78]，系統(tǒng)考察兩者不同組合的CoⅢ(Salen)基催化劑在環(huán)氧乙烷水合制乙二醇反應(yīng)中的催化性能，以期最終獲得低水比和低溫下兼具高活性、選擇性、穩(wěn)定性和循環(huán)使用性CoⅢ(Salen)基催化劑，并進一步實現(xiàn)CoⅢ(Salen)基催化劑的工業(yè)化應(yīng)用，最終達到節(jié)能降耗生產(chǎn)乙二醇的目的。

3.4 雜原子沸石

Sn摻雜的沸石Sn-H-SSZ-13(nSi/nAl=9.5，nSi/nSn=98)，雖然在低水比和低溫下對環(huán)氧乙烷水合制乙二醇反應(yīng)具有較高的催化活性和選擇性，但其也存在著用量較高（22.3%）、反應(yīng)時間較長（24h）及需要乙醇洗滌再生后方具有良好循環(huán)使用性的問題。為了克服這三大問題，可以從沸石結(jié)構(gòu)篩選、活性中心活性及含量提升這三方面著手開展研究工作。根據(jù)FLOUDAS等[79]的計算，從擴散控制的角度考慮，除了CHA結(jié)構(gòu)外，GIS和PHA結(jié)構(gòu)的沸石同樣可以實現(xiàn)乙二醇的高選擇性?；诖?，研究人員可以通過選擇不同結(jié)構(gòu)（GIS、PHA、CHA結(jié)構(gòu)）的沸石、采用不同的制備方法和金屬源實現(xiàn)多種雜原子沸石的合成，并系統(tǒng)考察其對環(huán)氧烷烴水合制乙二醇反應(yīng)的催化性能，以期最終獲得兼具高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性和高循環(huán)使用性的雜原子沸石催化劑。

圖9 CoⅢ(Salen)OAc向惰性的CoⅡ物種轉(zhuǎn)化的機理[77]

4 結(jié)語

本文圍繞節(jié)能降耗（水比低和乙二醇選擇性高）的環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇這一主題，著重介紹了2010年來環(huán)氧乙烷水合制乙二醇多相催化劑研究的最新進展。雖然性能更優(yōu)的碳納米材料復(fù)合樹脂、層狀鈮酸、CoⅢ(Salen)基催化劑和Sn摻雜的沸石相繼被我國學(xué)者開發(fā)出來，這些新型水合催化劑仍面臨著穩(wěn)定性/活性有待提升、活性位點數(shù)偏少及需要再生方具有良好循環(huán)使用性的問題，這些已成為制約它們工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵所在。本文在詳細介紹這些新型水合催化劑的同時，也針對它們各自的缺點提出了相應(yīng)的改進措施與解決方案。如針對離子交換樹脂有待提升的活性、耐熱性和耐溶脹性的問題，提出選取新型的官能團如離子液體為活性中心和不同長徑比碳納米管、不同層數(shù)石墨烯和納米氧化物為添加劑的方案；針對層狀鈮酸催化劑活性有待提升的問題，提出合成不同酸度的多孔鈮酸材料的思路；針對CoⅢ(Salen)基催化劑穩(wěn)定性有待提升的問題，提出了從有機配體和軸配體兩方面出發(fā)發(fā)展新型CoⅢ(Salen)基催化活性中心的思路；針對Sn-沸石活性位點數(shù)較少和活性有待進一步提升的問題，提出了選擇不同結(jié)構(gòu)的沸石、采用不同的制備方法和金屬源發(fā)展多種雜原子沸石的思路。這些思路有望為發(fā)展用于節(jié)能降耗工業(yè)化生產(chǎn)乙二醇的催化劑提供一定的指引。本文闡述的幾種新型水合催化劑的反應(yīng)溫度大多低于現(xiàn)有工藝，有的甚至接近常溫，但由于水合過程的反應(yīng)熱巨大，反應(yīng)絕熱溫升較高。從工業(yè)化應(yīng)用時水合熱的充分利用和反應(yīng)溫度的精確控制考慮，催化劑反應(yīng)溫度低未必是最佳選項。因此，開發(fā)穩(wěn)定性好、反應(yīng)溫度范圍寬的高效環(huán)氧乙烷水合制乙二醇催化劑更具現(xiàn)實意義。

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Advances in heterogeneous catalysts for ethylene glycol productionviahydration of ethylene oxide

TAO Guiju，HE Wenjun，YU Fengping，LI Yanan，YANG Weimin
（Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China）

Mono ethylene glycol（MEG） is an important bulk chemical，yet the self-sufficiency of which in China is not higher than 40%. The method for producing MEG in industry by non-catalytic direct hydration of ethylene oxide（EO）under high molar ratio of water to EO is of high-energy-consumption. Hence，it is urgent to develop catalytic hydration of EO with low molar ratio of water to EO. Herein，based on the catalysis and deactivation mechanism，the newly developed resin-based catalysts，metallic oxide-based catalysts，CoⅢ(Salen)-based catalysts and Sn-doped zeolites were introduced in detail and depth for the first time. Moreover，constructive suggestions for overcoming the disadvantages of these catalysts were proposed. It was advocated that the activity，thermal stability and anti-swelling property of ion-exchange resins could be improved by choosing new functional groups and additives such as carbon nanotubes with various draw ratios，graphene with various layers and kinds of nano oxides. It was suggested that the porous niobic acid materials with different acidity could provide higher activity. For the stability improvement of CoⅢ(Salen)-based catalysts，the development of new CoⅢ(Salen) active species by changing organic ligands and counter-ions could be a good consideration.As for improving the activity and active site number of now-available zeolites，it was reasonable to synthesize kinds of metal-doped zeolites with different framework topologies by different methods and metal sources. It was anticipated that this review would play an instructive role to some extent in developing catalysts for producing MEG with low cost and energy consumption in industry.

mono ethylene glycol；heterogeneous catalyst；ethylene oxide；hydration；low cost and energy consumption

TQ 223.16

A

1000–6613（2017）11–3927–13

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1285

2017-06-24；修改稿日期2017-08-05。

第61批中國博士后科學(xué)基金項目（2017M611643）。

陶桂菊（1988—），女，博士后，從事環(huán)氧乙烷水合制乙二醇多相催化劑的開發(fā)。E-mail：taogj.sshy@sinopec.com。聯(lián)系人楊為民，教授級高級工程師，研究方向為工業(yè)催化。E-mail：yangwm.sshy@sinopec.com。