不同溫度循環(huán)過(guò)程中PE基隔膜和PP基隔膜的力學(xué)性能和電化學(xué)性能變化

李治中, 哈立原

(錫林郭勒職業(yè)學(xué)院 信息技術(shù)工程系, 內(nèi)蒙古 錫林浩特 026000)

不同溫度循環(huán)過(guò)程中PE基隔膜和PP基隔膜的力學(xué)性能和電化學(xué)性能變化

李治中, 哈立原

(錫林郭勒職業(yè)學(xué)院 信息技術(shù)工程系, 內(nèi)蒙古 錫林浩特 026000)

為了選擇合適的鋰離子電池內(nèi)部隔膜的基材，深入理解采用PE和PP基材料制作隔膜的力學(xué)以及電化學(xué)特性，基于試驗(yàn)法對(duì)PP和PE基薄膜進(jìn)行了對(duì)比研究，結(jié)果表明此2種隔膜基礎(chǔ)材料均具有極強(qiáng)的耐腐蝕性，在鋰離子電池進(jìn)行充放電工作循環(huán)過(guò)程中，導(dǎo)致其力學(xué)性大幅下降的因素為拉斷力產(chǎn)生的蠕變以及疲勞積累.試驗(yàn)結(jié)果亦表明:2種基材隔膜的阻抗隨著循環(huán)的持續(xù)時(shí)間的增加而增加，并且PP基材制得的隔膜阻抗較之PE基材制得的隔膜阻抗大，最終得到影響鋰離子電池內(nèi)部阻力增加受基材阻抗變化的影響不大.

基材； 力學(xué)性能； 隔膜阻抗； 電化學(xué)性能

隨著鋰離子電池在各行各業(yè)的廣泛應(yīng)用，對(duì)于鋰離子電池所進(jìn)行的各項(xiàng)研究均得到了較大的發(fā)展，鋰離子電池的關(guān)鍵部件——隔膜的作用為過(guò)濾并阻止電池內(nèi)電子通過(guò)，只有鋰離子可以自由通過(guò)隔膜的阻隔，而隔膜具有不盡相同的孔隙率、隔膜孔直徑以及不同的分布形式，因此，針對(duì)各類(lèi)隔膜對(duì)于鋰離子電池性能的影響所做的研究大量被報(bào)道[1-3].

鋰離子電池在充放電的過(guò)程中，其內(nèi)部極片會(huì)出現(xiàn)體積持續(xù)波動(dòng)變化，這種波動(dòng)會(huì)導(dǎo)致阻隔正負(fù)極片之間的隔膜發(fā)生力學(xué)形變，長(zhǎng)時(shí)間的細(xì)微的力學(xué)形變可形成不可逆的力學(xué)形變，再者，在鋰離子電池充放電工作時(shí)所伴隨的各類(lèi)主、副反應(yīng)所造成的垃圾電子等物質(zhì)會(huì)堵塞隔膜孔，使其孔徑變小，進(jìn)而使其所具有的力學(xué)性能大幅下降[4-6]，這對(duì)于鋰離子電池工作時(shí)的安全性以及穩(wěn)定性均造成較大的影響.而目前國(guó)內(nèi)外大部分報(bào)道均圍繞如何將鋰離子隔膜的制造成本降低以及改變隔膜的制造配方以期改變其電學(xué)性能所展開(kāi)的[7-9]，而對(duì)于鋰離子電池在進(jìn)行充放電工作循環(huán)時(shí)，其內(nèi)部變化的研究鮮有所見(jiàn)，在鋰離子電池的實(shí)際充放電過(guò)程中的力學(xué)性能與電化學(xué)性能受隔膜對(duì)隔膜在電池內(nèi)部經(jīng)歷不同循環(huán)之后的狀況鮮有研究.采用不同的加工制造工藝制得的鋰離子電池均具有差異較大的隔膜力學(xué)特性以及電化學(xué)性能的特點(diǎn)，這就需要對(duì)其力學(xué)特性以及電化學(xué)特性進(jìn)行深入分析，才能對(duì)每一種采用不同工藝所制造加工的鋰離子電池性能進(jìn)行分析.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1隔膜浸泡預(yù)處理本文將質(zhì)量分?jǐn)?shù)1‰的軟化水加入到隔膜的電解液中，將采用PE、PP基的隔膜分別置于3種工況下在DMC溶液中浸泡，浸泡完成后的隔膜處理潔凈以后自然風(fēng)干，待用.

1.2隔膜工作以后的性能變化

1.2.1制作鋰離子電池 將采用PE、PP不同基質(zhì)的隔膜所制造的電池，進(jìn)行充放電的方法來(lái)對(duì)電池的各項(xiàng)性能進(jìn)行測(cè)試，電池工作工況見(jiàn)表1.

1.2.2隔膜的力學(xué)性能測(cè)試 將工作了一段時(shí)間的電池進(jìn)行拆解，隔膜上附著的電解液可由DMC清洗晾干后待用，將清洗后的電池隔膜制作成隔膜樣品，其寬度≤(13±0.05) mm，長(zhǎng)度≥電池的長(zhǎng)度，基于拉斷力實(shí)驗(yàn)測(cè)試出隔膜所能承受的最大拉力；將風(fēng)干以后的基材隔膜拉直，并且沿著四周均勻施加拉力，使其達(dá)到繃直的狀態(tài)，采用直徑為0.6 mm的鋒利的針以較大速度(100 mm/min)對(duì)隔膜進(jìn)行穿刺，整理記錄數(shù)據(jù)并得到穿透隔膜所需施加力的最大值.

表 1 電池內(nèi)部循環(huán)工況

注：本測(cè)試均采用恒流恒壓充電和恒流放電，電壓區(qū)間為2.0～3.65 V.

1.2.3隔膜的阻抗測(cè)試 隔膜阻抗測(cè)試樣品可在沖壓模具上得到，將其置于標(biāo)準(zhǔn)的氬氣體積分?jǐn)?shù)100%的箱體中，基于電池的模擬安裝流程順序?qū)δ＞?、隔膜樣品、電池?nèi)部所選電解液進(jìn)行組裝，最終得到模擬電池，并且靜置2 h，直至隔膜樣品被完全浸潤(rùn)，并且基于設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)對(duì)其進(jìn)行阻抗測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1PE、PP基隔膜的電子掃描(SEM)圖片圖1為PE、PP基隔膜的電子掃描圖片，其中(a)表明采用濕法雙向拉伸方法制得的以PE為基礎(chǔ)的隔膜孔呈現(xiàn)近似橢圓形狀并且相鄰隔膜孔出現(xiàn)較大的重疊現(xiàn)象，(b)表明采用干法制得的以PP為基礎(chǔ)的隔膜孔呈現(xiàn)近似長(zhǎng)方并且相鄰的隔膜孔并未發(fā)生大范圍的重疊現(xiàn)象.

(a) PE基隔膜

(b) PP基隔膜

2.2腐蝕性溶液對(duì)隔膜樣品性能的影響圖2～3表明以PE為基礎(chǔ)的隔膜樣品在具有腐蝕性的電解液以及加入去離子水的電解液中浸泡以后的沿著模擬電池方向的拉斷力的變化情況.

由圖2～3可知沿著模擬電池方向的隔膜拉斷力并沒(méi)有隨著隔膜在腐蝕性溶液中浸泡時(shí)間的增加而增加，拉斷力均在26～28 N范圍內(nèi)穩(wěn)定變化，亦不隨著腐蝕性溶液的溫度(-10、23、55 ℃)變化而發(fā)生大幅變化.說(shuō)明電解液以及電解液加水的強(qiáng)腐蝕性對(duì)PE基材制得的鋰離子電池隔膜樣品沒(méi)有什么影響.

圖4表明了以PP為基礎(chǔ)的隔膜樣品浸泡在電解液以及添加去離子水的電解液等2種溶液中的沿著電池方向拉斷力的變化數(shù)據(jù)，圖4說(shuō)明了鋰離子電池中常用的電解液以及添加去離子水的電解液對(duì)采用以PE、PP為基礎(chǔ)的隔膜樣品不具有腐蝕性，由此可得到電解液以及電解液加水的腐蝕性并未對(duì)鋰離子電池內(nèi)部的隔膜力學(xué)性能以及電化學(xué)性能的衰減造成影響.

圖 2 PE隔膜經(jīng)歷不同工況浸泡后TD方向拉斷力

圖 3 TD方向拉斷力曲線

表 2 循環(huán)后隔膜拉斷力降低率

2.3基材隔膜的力學(xué)性能表2表明了以PE、PP為基礎(chǔ)的隔膜樣品在3種工況下(表1所示3種工況)的全壽命周期內(nèi)的充放電循環(huán)工作的力學(xué)特性.以PE為基礎(chǔ)的隔膜樣品在沿著電池呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)，沿著電池方向的分別減小了0.48%、0.89%、5.48%，而以PP為基礎(chǔ)的隔膜樣品在表1所示的3種工況下，其沿著電池方向的拉斷力并沒(méi)有發(fā)生大幅度波動(dòng)，這是由于PE基隔膜樣品在鋰離子電池充放電的循環(huán)工作過(guò)程中，隔膜兩邊的正極與負(fù)極的體積發(fā)生變化(膨脹或收縮)，從而引起了PE基隔膜發(fā)生蠕動(dòng)性的力學(xué)形變，產(chǎn)生疲勞積累，最為直接的表現(xiàn)為PE基隔膜的力學(xué)性能下降幅度較大[3-5]，其下降值為本次試驗(yàn)并沒(méi)有對(duì)以PP為基礎(chǔ)的隔膜樣品沿著電池方向進(jìn)行拉伸，因此，其左右兩側(cè)的正負(fù)電極并沒(méi)有在沿著電池方向受到較大的拉斷力的影響，而電池周向方向上，PE基隔膜的拉斷力下降率分別為1.4%、6.89%、14.98%，PP基隔膜在表1所示的高溫循環(huán)以及常溫循環(huán)分別下降了4.23%、12.03%，未對(duì)PP基隔膜進(jìn)行相應(yīng)的力學(xué)性能試驗(yàn)，這是因?yàn)槠湓诘蜏匮h(huán)工作之后，拆解下的隔膜已被火融化，著火是因?yàn)镻P基隔膜是基于干法制造的，其隔膜微孔的曲折度相對(duì)較小，在此低溫下循環(huán)工作時(shí)鋰離子會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶并具有較多的分叉，電池經(jīng)過(guò)拆解以后，其數(shù)量眾多的結(jié)晶分叉會(huì)與空氣中的水分結(jié)合發(fā)生劇烈的氧化反應(yīng)，因此會(huì)導(dǎo)致無(wú)法對(duì)低溫循環(huán)下的PP基進(jìn)行力學(xué)性能試驗(yàn)，由圖1可以看出，以PE為基礎(chǔ)的隔膜樣品孔結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)較大范圍的曲折變化，因此，在對(duì)PE基隔膜的鋰離子電池進(jìn)行拆解時(shí)，不會(huì)發(fā)生著火自燃等現(xiàn)象，綜上，PE基隔膜的力學(xué)性能要優(yōu)于PP基隔膜的力學(xué)性能.

圖 4 PP隔膜經(jīng)歷不同工況浸泡后TD方向拉斷力

圖 5 TD方向拉斷力曲線

圖 6 常溫循環(huán)和高溫循環(huán)后不同DOD情況下直流內(nèi)阻增加情況

2.4基材隔膜的阻抗特性鋰離子電池在進(jìn)行充放電的工作過(guò)程中均會(huì)對(duì)DC/AC內(nèi)阻造成或多或少的增加，這種現(xiàn)象主要是由電池內(nèi)部電解液等溶液減少、正負(fù)電極充注粉料的分散以及各種電子垃圾對(duì)隔膜樣品孔造成堵塞等因素引起的.

對(duì)隔膜樣品進(jìn)行充放電工作直至其達(dá)到其最大壽命的循環(huán)工作過(guò)程進(jìn)行了阻抗變化的實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)采集(見(jiàn)表1).干法制得的PP基、厚度為30 μm的孔隙率為40.2%的隔膜鋰離子電池內(nèi)部的直流電阻較之濕法制得的PE基、厚度為30 μm的孔隙率為40.2%的隔膜鋰離子電池內(nèi)部具有較小的直流電阻.這是由PP基隔膜的曲折度與PE基隔膜孔所具有的曲折度相比，要小得多.PP、PE 2種隔膜在表1所示的常溫以及高溫循環(huán)過(guò)程中，PP為基礎(chǔ)的隔膜在周向具有較大的拉斷力，而在沿著電池方向未對(duì)其進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，因此，圖6表明了隔膜孔在其循環(huán)往復(fù)的充放電過(guò)程中變小并且變化幅度較大.

DOD/%

圖 8 高溫循環(huán)前后電池直流內(nèi)阻對(duì)比

綜上所述，PP為基礎(chǔ)的隔膜制得的電池內(nèi)部的直流阻力均大于PE為基礎(chǔ)的隔膜制得的鋰離子電池內(nèi)部的直流內(nèi)阻.對(duì)鋰離子電池進(jìn)行拆分以后表明(見(jiàn)圖7～10)，PP以及PE為基礎(chǔ)的隔膜在經(jīng)過(guò)表1所示的高溫循環(huán)以后的正電極的厚度較之原來(lái)增加了11.31%、而負(fù)電極循環(huán)后的厚度較之原來(lái)增加了21.32%，2種基材料制得的隔膜在常溫工況下電極片則分別增加了6.2%和10.01%，并且正負(fù)電極在鋰離子電池進(jìn)行高溫循環(huán)工作時(shí)出現(xiàn)大量的微小顆粒掉落的現(xiàn)象，其阻抗增加幅度較之常溫工況下充放電后隔膜所產(chǎn)生的阻抗增加幅度，這也間接的證明了高溫工況下充放電的鋰離子電池DC阻力增加幅度主要是由于正負(fù)電極片沒(méi)有壓緊以及腐蝕性溶液對(duì)于修復(fù)SEI膜具有較大的促進(jìn)作用等2個(gè)方面的因素，而基材隔膜阻抗的增大不是導(dǎo)致電池DC內(nèi)阻增加的主要原因.

圖 9 原始狀態(tài)PP基隔膜SEM

圖 10 常溫循環(huán)后PP基隔膜SEM

采用電化學(xué)測(cè)試方法(EIS)對(duì)PP、PE基隔膜的阻抗特性進(jìn)行測(cè)試，EIS法所采用的等效電路擬合如圖11所示.

圖 11 等效電路擬合示意圖

表3表明在PP基隔膜充放電過(guò)程的溫度隨著由高溫工況到低溫工況下PP基隔膜的阻抗呈現(xiàn)較大幅度的遞增現(xiàn)象，這個(gè)現(xiàn)象不同于鋰離子電池內(nèi)部DC內(nèi)阻的增加幅度并且正好與其變化相反，對(duì)鋰離子電池進(jìn)行拆解以后，拆解的電池可以清楚的看出在高溫工況下循環(huán)工作的基隔膜未有較為明顯的固體小顆粒，基隔膜在常溫工況以及低溫工況下充放電的過(guò)程中，其表面出現(xiàn)固體小顆粒，這是由于正負(fù)電極片沒(méi)有壓緊以及腐蝕性溶液能夠快速修復(fù)SEI膜等2個(gè)方面的因素.這些顆粒導(dǎo)致基隔膜孔徑變小，導(dǎo)致阻塞，這將使得PP基隔膜微孔的曲折度下降較快，并且被電極顆粒堵塞的機(jī)率大大增加以及隔膜的微孔變化范圍較大.

表 3 不同溫度循環(huán)至壽命終止后隔膜阻抗增加

3 結(jié)論

對(duì)PE、PP基兩種隔膜分別置于如表1所示的3種溫度工況下進(jìn)行力學(xué)性能以及電化學(xué)性能的測(cè)試試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出：

1) 鋰離子電池電解液及含水鋰離子電池電解液具有極強(qiáng)的腐蝕性，而PE、PP隔膜浸泡其中具有較強(qiáng)的耐腐蝕性.

2) 隔膜所具有的力學(xué)性能在3種工況下充放電過(guò)程中均有所下降，PP基隔膜在沿著電池方向的拉斷力以及穿透力都沒(méi)有出現(xiàn)降低的現(xiàn)象，在電池周向的拉斷力呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，下降幅度大于PE基隔膜的下降幅度，這是由于充放電過(guò)程中基隔膜產(chǎn)生力學(xué)蠕變以及最終產(chǎn)生疲勞積累.PE基隔膜在沿著電池方向以及周向的拉斷力以及穿透力都出現(xiàn)了一定程度上的下降，這是因?yàn)樵趯?duì)其進(jìn)行雙向拉伸時(shí)，PE基隔膜在2個(gè)方向上都出現(xiàn)了力學(xué)微變以及疲勞積累.

3) PP、PE基隔膜在充放電工作過(guò)程中，正負(fù)電極在不同工況下循環(huán)時(shí)發(fā)生顆粒脫落，堵塞基隔膜微孔的現(xiàn)象，這將增加基隔膜的阻抗.并且PP基隔膜比PE基隔膜更加容易造成堵塞，從而導(dǎo)致其阻抗變化波動(dòng)的范圍更寬，增大趨勢(shì)亦明顯，因?yàn)槠湮⒖自诹W(xué)性能下降的同時(shí)會(huì)引起其阻抗出現(xiàn)較大的變化波動(dòng).

[1] BAGINSKA M, BLAISZIK B J, MERRIMAN R J, et al. Autonomic shutdown of Lithium-ion batteries using thermo responsive microspheres[J]. Adv Energy Mater,2012,2(5):583-590.

[2] CHUNG Y S, YOO S H, KIM C K. Enhancement of meltdown temperature of the polyethylene Lithium-ion battery separator via surface coating with polymers having high thermal resistance[J]. Ind Eng Chem Res,2009,48(9):4346-4351.

[3] FANG J, KELARAKIS A, LIN Y W, et al. Nanoparticle-coated separator for Lithium-ion batteries with advanced electrochemical performance[J]. Phys Chem Chem Phys,2011,13(32):14457-14461.

[4] 操建華,吳大勇,王海燕,等. 聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物共混納米纖維聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法:ZL200910077740.4[P]. 2011-12-28.

[5] 于曉慧,吳大勇,梁衛(wèi)華,等. 一種高強(qiáng)度聚酰亞胺納米纖維多孔膜及其制備方法和應(yīng)用:CN201310068925.5[P]. 2013-06-12.

[6] 雷彩紅,黃偉良,李善良. 聚丙烯微孔隔膜孔隙率與室溫電導(dǎo)率關(guān)系探討[J]. 塑料科技,2010,38(2):45-47.

[7] RAGHAVAN P, ZHAO X, KIM J K, et al. Ionic conductivity and electrochemical properties of nano-composite polymer electrolytes based on electro spun poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene) with nano-sized ceramic fillers[J]. Electrochemical Acta,2008,54(2):228-234.

[8] KIM K M, PARK N G, RYU K S, et al. Characterization of poly (vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)-based polymer electrolyte filled with TiO2nanoparticles[J]. Polymer,2002,43(14):3951-3957.

[9] CHOI J A, KIM S H, KIM D W. Enhancement of thermal stability and cycling performance in Lithium-ion cells through the use of ceramic-coated separators[J]. J Power Sources,2010,195(18):6192-6196.

Research on the Changes of Mechanical and Electrochemical Characteristicsof PP and PE Separators in Whole Battery Cycle Life

LI Zhizhong, HA Liyuan

(DepartmentofInformationTechnologyandEngineering,XilingolVocationalCollege,Xilinhot026000,InnerMongolia)

In order to provide useful information for the selection of substrates (PP or PE), it is necessary to find out the mechanical and electrochemical characteristics. Based on the experimental method, the PP and PE substrates are comparatively studied. The result shows that it has more advantages in high corrosion resistance, the factors leading to decline sharply are creep and cumulative fatigue in the process of the lithium ion battery charge and discharge, and the impedances of PP substrates are bigger than PE substrates. Finally, it validates resistance doesn’t increased with impedances of substrates increased.

based material; mechanism property; separator impedance; electrochemical performance

2016-03-23

內(nèi)蒙古少數(shù)民族非物質(zhì)文化遺產(chǎn)傳承與創(chuàng)新研究項(xiàng)目(2016ZID037)

李治中(1963—)，男，副教授，主要從事膜材料的研究,E-mail:pincaoy@163.com

TS171

A

1001-8395(2017)05-0680-06

10.3969/j.issn.1001-8395.2017.05.020

(編輯 周 俊)