20#鋼在CO2/H2O氣液兩相塞狀流中的腐蝕行為

宋文明，楊貴榮，董雪嬌，王富強(qiáng)，李 健，馬 穎

(1.省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(蘭州理工大學(xué))，蘭州 730050；2.甘肅藍(lán)科高新石化裝備股份有限公司，蘭州 730070；3.武漢材料保護(hù)研究所，武漢 430030)

20#鋼在CO2/H2O氣液兩相塞狀流中的腐蝕行為

宋文明1,2，楊貴榮1，董雪嬌1，王富強(qiáng)1，李 健3，馬 穎1

(1.省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(蘭州理工大學(xué))，蘭州 730050；2.甘肅藍(lán)科高新石化裝備股份有限公司，蘭州 730070；3.武漢材料保護(hù)研究所，武漢 430030)

采用自主設(shè)計(jì)動(dòng)態(tài)腐蝕實(shí)驗(yàn)裝置研究20#鋼在CO2/H2O兩相塞狀流條件下的腐蝕行為，利用失重法、SEM、EDS和XRD等手段對(duì)腐蝕試樣進(jìn)行腐蝕速率分析、腐蝕形貌觀察以及腐蝕產(chǎn)物成分與膜層結(jié)構(gòu)特征分析. 結(jié)果表明：隨時(shí)間的延長(zhǎng)腐蝕速率呈先小幅減小、后快速增大、再明顯降低的趨勢(shì)，4h和8h分別達(dá)實(shí)驗(yàn)條件下的最大值(2.074 6 mm/a)和最小值(1.898 8 mm/a)；下管壁腐蝕形貌特征表明隨時(shí)間延長(zhǎng)腐蝕產(chǎn)物膜層由初始階段疏松團(tuán)絮狀產(chǎn)物+細(xì)小針狀產(chǎn)物組成含有微裂紋的單層腐蝕產(chǎn)物膜層逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殡p層腐蝕產(chǎn)物膜，外層膜疏松其具有貫穿性裂紋，而內(nèi)層膜相對(duì)致密并隨時(shí)間延長(zhǎng)致密度逐漸提高，EDS分析結(jié)果表明內(nèi)層相對(duì)致密膜層的鐵含量高于外層膜，屬于富鐵腐蝕產(chǎn)物，外層相對(duì)疏松膜層的碳氧元素含量之和相比內(nèi)層膜較高；在同時(shí)間段上管壁腐蝕產(chǎn)物沿垂直流動(dòng)方向呈條帶狀分布，由初始粗大疏松產(chǎn)物顆粒逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂幸?guī)則排列特征的晶粒；腐蝕產(chǎn)物主要由Fe、C、O三種主要元素組成，主要組成相有Fe3C、FeCO3、Fe3O4、FeOOH.

CO2腐蝕；兩相塞狀流；產(chǎn)物形貌特征；腐蝕行為機(jī)制

經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展推動(dòng)石油、天然氣的需求量持續(xù)增加，相應(yīng)油氣管道的建設(shè)也迅速發(fā)展，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)[1]，內(nèi)腐蝕導(dǎo)致的重大事故在油氣管道中占有越來(lái)越大的比例，CO2是引起腐蝕的最主要有害氣體之一，因此管道材料在含CO2水濕環(huán)境中的腐蝕行為是工程與研究關(guān)注的重點(diǎn)之一. 在靜態(tài)與反應(yīng)釜內(nèi)攪拌條件下P110鋼、N80油井管鋼及常用管材的腐蝕行為[2-3]研究較多，實(shí)際服役管道內(nèi)的腐蝕是在一定壓力流動(dòng)條件下發(fā)生的，特別是石油、天然氣開發(fā)中的兩相混輸技術(shù)應(yīng)用[4-5]. 歐陽(yáng)潔等[6]運(yùn)用簡(jiǎn)化硬球模型定性地模擬垂直管道中的塞狀流，發(fā)現(xiàn)管道中顆粒物質(zhì)會(huì)形成運(yùn)動(dòng)速度隨氣體速度增加而增加的塞狀物，羅銳等[7]提出水平或小坡度上坡管的氣液兩相塞狀流數(shù)學(xué)模型，宋文明等[8]研究20#鋼在CO2/水溶液氣液兩相分層流液相介質(zhì)中的腐蝕行為， Jepson[9]發(fā)現(xiàn)在塞狀流型下管底氣體的存在可使腐蝕速度顯著增大，Sun等[10]發(fā)現(xiàn)在水平管內(nèi)油氣水塞狀流條件下管道腐蝕速率受到壁面剪切應(yīng)力和塞狀混合區(qū)湍流強(qiáng)度的共同影響，文獻(xiàn)[11]研究發(fā)現(xiàn)在湍流強(qiáng)度較高的塞狀流中管道壁面較大的剪切應(yīng)力會(huì)破壞腐蝕產(chǎn)物膜層，Zhang等[12]發(fā)現(xiàn)塞狀流中波動(dòng)過程產(chǎn)生的交變載荷會(huì)使腐蝕產(chǎn)物膜失效并引起局部腐蝕. 可見塞狀流條件下管道的腐蝕較為嚴(yán)重且腐蝕行為較為復(fù)雜[13-14]，目前關(guān)于CO2動(dòng)態(tài)腐蝕研究多集中在塞狀流模型的模擬以及其特征參數(shù)變化的研究，而CO2在水濕條件下水平管內(nèi)氣液兩相塞狀流條件下20#無(wú)縫鋼管的系統(tǒng)腐蝕行為研究報(bào)道較少，本文模擬石油管道在氣液兩相塞狀流條件下的腐蝕行為，對(duì)腐蝕速率、腐蝕形貌和腐蝕產(chǎn)物膜層結(jié)構(gòu)等進(jìn)行系統(tǒng)的分析，為其在實(shí)際服役工況條件下的腐蝕行為判定與腐蝕判定預(yù)測(cè)提供理論基礎(chǔ).

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)材料為石化用20#無(wú)縫鋼管(GB 9984-2006)，將20#鋼管加工成外徑18 mm、壁厚2 mm、長(zhǎng)度10 mm的環(huán)形，具體化學(xué)成分及含量見表1，腐蝕介質(zhì)采用常溫下的自來(lái)水(黃河地表水)和CO2氣體混合而成，主要成分及含量見表2[15]，pH值為6.5～8.5. 試樣內(nèi)表面依次用180#～1200#砂紙逐級(jí)打磨光滑平整，其余部分用預(yù)磨機(jī)粗磨除銹、除劃痕及腐蝕坑，然后在超聲波清洗器中加入丙酮清洗30 min，而后無(wú)水酒精清洗、吹干、稱量，計(jì)為M，最后用游標(biāo)卡尺測(cè)量試樣的外徑、厚度和長(zhǎng)度各3次并計(jì)算其平均值.

表1 20#鋼管的化學(xué)成分

表2 常溫下自來(lái)水的化學(xué)成分

實(shí)驗(yàn)設(shè)定CO2分壓為0.28 MPa(PCO2)，根據(jù)曼德漢流型圖，設(shè)定液相流速VL為0.11 m/s，氣相流速Vg為0.36 m/s，保持管內(nèi)塞狀流，腐蝕時(shí)間為2、3、4、5、8 h，溫度為室溫，塞狀流會(huì)對(duì)試樣上下壁面產(chǎn)生不同的影響，則對(duì)上、下壁面各自取樣分析. 實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，采用FEG-450熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察腐蝕產(chǎn)物膜微觀形貌特征，用EDS分析腐蝕產(chǎn)物的元素及含量；用D/max-2400型X射線衍射儀分析腐蝕產(chǎn)物的相組成；用稀鹽酸去除腐蝕產(chǎn)物并用丙酮酒精清洗干燥，用BSA224S型天平稱量質(zhì)量，采用失重法計(jì)算腐蝕速率，如下式[16]:

式中：R為腐蝕速率(mm·a-1)；M與M1分別為腐蝕前、后試樣的質(zhì)量(g)；S為試樣的表面積(cm2)；D為試樣的密度(Kg·m-3)；T為腐蝕時(shí)間(h).

2 結(jié)果與討論

2.1腐蝕速率

圖1為常溫下20#鋼在PCO2=0.28 MPa、VL=0.11 m/s、Vg=0.36 m/s條件下平均腐蝕速率隨時(shí)間變化關(guān)系曲線，在2～3 h范圍內(nèi)隨時(shí)間延長(zhǎng)腐蝕速率小幅減?。?～4 h范圍內(nèi)腐蝕速率急劇上升并在4 h時(shí)達(dá)到最大值，腐蝕速率為2.074 6 mm/a；隨時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，腐蝕速率又急速下降，5～8 h內(nèi)腐蝕速率繼續(xù)下降，降低速率相對(duì)4～5 h要小，8 h時(shí)腐蝕速率達(dá)到最小值，為1.898 8 mm/a. 根據(jù)NACE RP-0775-91標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，其腐蝕速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于0.254 mm/a，屬于極嚴(yán)重腐蝕[17].

圖1 時(shí)間對(duì)20#鋼腐蝕速率的影響

2.2腐蝕形貌

圖2為常溫下20#鋼在PCO2=0.28 MPa、VL=0.11 m/s、Vg=0.36 m/s時(shí)不同腐蝕時(shí)間后管壁下壁面腐蝕產(chǎn)物微觀形貌見圖2(a)、(c)、(e)、(g)、(i)所示，圖2(b)、(d)、(f)、(h)、(j)為各自對(duì)應(yīng)放大形貌，而其右上角附圖為對(duì)應(yīng)本圖的局部進(jìn)一步放大形貌. 從圖2(a)、(c)、(e)、(g)、(i)可看出試樣表面均形成一層腐蝕產(chǎn)物膜，初始階段完全覆蓋的膜層表面不均勻分布龜裂紋，見圖2(a)中橢圓內(nèi)所示，且有極少量龜裂紋處有剝落如圖中白色箭頭所示，從放大腐蝕形貌可知此時(shí)腐蝕產(chǎn)物膜是由疏松絮狀球形顆粒組成的疏松膜層見圖2(b)，其右上角進(jìn)一步放大形貌附圖可見絮狀球由大量針狀腐蝕產(chǎn)物構(gòu)成，絮狀球之間孔隙較大；隨時(shí)間延長(zhǎng)，表面腐蝕產(chǎn)物膜層的致密度增加見圖2(c)，其局部放大形貌表明腐蝕產(chǎn)物層也是由針狀物質(zhì)緊密堆積而成見圖2(d)，表面依然存在少量的翹曲區(qū)域，對(duì)比圖2(b)可見其表面球狀物質(zhì)顆粒尺寸減小，右上角附圖中顯示其球狀顆粒之間的間隙減小甚至消失，相對(duì)致密度提高的膜層在腐蝕過程中阻礙離子擴(kuò)散，對(duì)應(yīng)圖1此刻腐蝕速率略有降低. 腐蝕產(chǎn)物沉積動(dòng)力學(xué)決定了腐蝕產(chǎn)物形貌和完整性以及腐蝕速率，腐蝕產(chǎn)物形成動(dòng)力學(xué)包含一系列表面反應(yīng)，包括活性溶解、離子擴(kuò)散、膜生長(zhǎng)和表面層形成，4 h時(shí)在表面可觀察到較深的產(chǎn)物剝落坑見圖2(e)，對(duì)應(yīng)高倍形貌圖2(f)可見腐蝕產(chǎn)物表面分布不均勻，表面分布“苔蘚”狀疏松區(qū)域如圖中白色橢圓內(nèi)所示，其下為極易脫落的疏松層，如圖中黑色橢圓內(nèi)為剝落殘留，疏松層呈現(xiàn)網(wǎng)狀連通裂紋，其右上角附圖進(jìn)一步放大形貌可見較深裂紋，疏松層下為相對(duì)上層致密的腐蝕產(chǎn)物膜層如圖中箭頭所示，在流體沖刷作用下，大部分表面具有網(wǎng)狀連通裂紋的疏松產(chǎn)物膜在流體沖刷作用下極容易脫落，這進(jìn)一步促進(jìn)離子的交換，致使腐蝕速率大幅度加快；隨著腐蝕時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，后續(xù)形成的腐蝕產(chǎn)物膜優(yōu)先在孔隙或裂紋處沉積，底層相對(duì)致密的膜層致密度進(jìn)一步提高見圖2(g)，表面呈現(xiàn)鱗片型薄膜特征，在剝落的鱗片狀區(qū)域可見較致密的內(nèi)層膜，其放大形貌見圖2(h)可見局部存在不完整裂紋區(qū)和局部剝落，右上角進(jìn)一步放大形貌附圖可見形成的針狀產(chǎn)物排列密集、無(wú)微裂紋，相對(duì)致密的膜層阻礙腐蝕過程中離子的交換，即其腐蝕反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程受到強(qiáng)烈抑制，腐蝕速率大幅降低；時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)相對(duì)致密的內(nèi)層膜厚度繼續(xù)增加，產(chǎn)物膜外層的疏松度進(jìn)一步降低，即在8 h時(shí)形成較厚且相對(duì)致密的內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物膜見圖2(i)，其放大形貌圖2(j)可見表面致密無(wú)任何微裂紋存在，其致密度與圖2(d)相比更致密，右上角進(jìn)一步放大的附圖形貌可見在8 h時(shí)表面形成具有一定規(guī)則形狀的緊密排列顆粒，此時(shí)腐蝕速率在實(shí)驗(yàn)條件下達(dá)到最小值.

圖2 不同時(shí)間下管壁下壁面腐蝕產(chǎn)物膜的SEM表面形貌

圖3為同一試樣管壁上壁面處腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌，其右上角附圖為局部放大形貌，與下管壁腐蝕形貌對(duì)比發(fā)現(xiàn)其低倍條件下的特征不明顯，而3 h腐蝕后形貌特征有所區(qū)別對(duì)比圖2(c)與圖3(b),上下壁腐蝕表面均較光滑致密，上管壁呈現(xiàn)較多的區(qū)域片狀凸起而下管壁凸起較少如圖2(c)中橢圓內(nèi)所示. 而高倍形貌卻完全不同，對(duì)比圖2(b)、(d)、(f)、(h)、(j)與圖3可見上管壁腐蝕后表面呈現(xiàn)條帶狀特征. 圖3(a)表明腐蝕2 h后上管壁表面由均勻疏松蜂窩狀顆粒組成，進(jìn)一步放大形貌可見此時(shí)腐蝕產(chǎn)物比較粗糙且顆粒較大，孔隙相對(duì)下壁面(圖2b)更大；3 h時(shí)上壁表面出現(xiàn)了大面積不規(guī)則形狀區(qū)域，部分區(qū)域出現(xiàn)節(jié)瘤狀產(chǎn)物如圖中橢圓內(nèi)所示，由局部放大形貌圖3(f)可見腐蝕產(chǎn)物由針狀腐蝕產(chǎn)物組成的均勻團(tuán)絮狀疏松顆粒堆積而成，對(duì)比圖3(a)腐蝕產(chǎn)物致密度提高；4 h時(shí)腐蝕產(chǎn)物由較大顆粒狀物質(zhì)組成并呈條帶狀分布如圖3(c)所示，條帶狀分布方向與液體流動(dòng)方向垂直；圖3(d)為5 h時(shí)上管壁面腐蝕形貌，圖中可見腐蝕產(chǎn)物完整均勻分布，表面有局部微裂紋如圖中橢圓內(nèi)所示，由局部放大形貌可見較大顆粒狀物質(zhì)堆積表面，其下為較致密的內(nèi)層膜；8 h時(shí)可見表面呈現(xiàn)大量排列規(guī)則的腐蝕產(chǎn)物晶粒，且其生長(zhǎng)方向一致，據(jù)相關(guān)研究報(bào)道推斷其為FeCO3晶粒[18-19]，表面依然有針狀腐蝕產(chǎn)物構(gòu)成的顆粒狀物質(zhì)，整體致密度大幅度提高. 經(jīng)EDS元素分析可知上下壁面的腐蝕產(chǎn)物均由Fe、C、O等元素構(gòu)成，即后續(xù)腐蝕產(chǎn)物成分分析均以下壁面為代表進(jìn)行具體分析.

圖3 不同時(shí)間時(shí)管壁上壁面腐蝕產(chǎn)物膜的SEM表面形貌

2.3腐蝕產(chǎn)物膜截面形貌分析

圖4為不同腐蝕時(shí)間后試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜的截面形貌，圖4(a)、4(b)為2 h和3 h截面形貌，可見在2～3 h時(shí)試樣表面只生成一層腐蝕產(chǎn)物膜，3 h時(shí)與2 h時(shí)相比產(chǎn)物膜較均勻致密；而時(shí)間超過3 h后表面形成內(nèi)外兩層腐蝕產(chǎn)物膜如圖4(c)為4 h截面形貌，即內(nèi)層較為致密的膜層與表面較為疏松的膜層，內(nèi)層膜與基體之間以及內(nèi)外層之間均有裂縫存在，而且內(nèi)、外層膜內(nèi)均存在橫貫截面的貫通裂紋，這可促進(jìn)腐蝕過程的離子交換；圖4(d)清晰可見內(nèi)層膜與基體之間較為緊密，僅局部區(qū)域存在微裂紋，膜層的致密度與圖4(c)相比大幅提高，外層膜中含有較多的貫通裂紋，結(jié)合圖2(h)局部存在不完整裂紋和局部剝落，即內(nèi)外膜層之間有一定間隙；時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)內(nèi)外層膜厚度與致密度增加如圖4(e)，內(nèi)層膜厚度約12 μm，外層膜約8 μm，結(jié)合圖2(j)表面致密且無(wú)明顯微裂紋存在，腐蝕速率進(jìn)一步降低如圖1. 圖4(b)右上角附圖為3 h時(shí)截面放大形貌，可見表面形成了形狀規(guī)則且排列相對(duì)緊密的結(jié)晶顆粒，據(jù)已研究報(bào)道推斷為FeCO3晶體[20]，大量研究[21-24]表明，鋼表面形成的具有保護(hù)性產(chǎn)物膜對(duì)CO2環(huán)境下的腐蝕過程有著強(qiáng)烈的影響. 表3為8 h時(shí)腐蝕產(chǎn)物膜截面EDS分析結(jié)果(對(duì)應(yīng)取點(diǎn)見圖4e)，可見產(chǎn)物膜是由Fe、C和O三種元素組成的物質(zhì)，各元素含量從產(chǎn)物層到與基體結(jié)合界面發(fā)生明顯的變化，外層膜中O的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于內(nèi)層膜，相應(yīng)內(nèi)層膜中Fe的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于外層膜，結(jié)合腐蝕產(chǎn)物膜的形貌特征可知，內(nèi)層膜比外層膜相對(duì)致密，因此可推斷富鐵區(qū)域膜層致密性更高.

圖4 腐蝕產(chǎn)物膜的截面形貌

Tab.3 Mass fraction of each element from the corrosion layer to the substrate

%

2.4腐蝕產(chǎn)物膜成分分析

由圖2可知試樣表面沉積了灰白色和黑灰色兩種顏色的腐蝕產(chǎn)物，表4、5分別為不同腐蝕時(shí)間后灰白色(如圖2(b)、(d)、(f)、(h)、(j)中十字區(qū)域所示)和黑灰色(如圖2(b)、(d)、(f)、(h)、(j)圓點(diǎn)區(qū)域所示)腐蝕產(chǎn)物中的元素及含量，其主要組成元素均為Fe、C、O，且黑灰色腐蝕產(chǎn)物Fe含量均大于75 %，而灰白色產(chǎn)物中Fe的含量均小于67 %，灰白色產(chǎn)物中C與O含量遠(yuǎn)高于黑灰色產(chǎn)物中的含量，形貌特征表明灰白色產(chǎn)物較疏松，黑灰色腐蝕產(chǎn)物相對(duì)致密，結(jié)合表3內(nèi)外層膜中各元素含量分析，從而驗(yàn)證了在腐蝕產(chǎn)物膜較完整致密的區(qū)域鐵含量相對(duì)較高. 除4 h外，腐蝕產(chǎn)物中O含量均大于C含量，可推斷產(chǎn)物主要由鐵的氧化物、碳酸鹽、滲碳體以及氧化物等構(gòu)成，只是不同時(shí)間內(nèi)其各自的含量不同.

圖5為20#鋼管在不同腐蝕時(shí)間后內(nèi)壁上腐蝕產(chǎn)物的XRD圖譜，腐蝕產(chǎn)物膜是由Fe、C、O三種主要元素組成的物質(zhì)，圖譜表明20#鋼管在氣液兩相塞狀流中腐蝕產(chǎn)物膜的主要相組成基本不變，主要有Fe、Fe3C、FeCO3、Fe3O4、FeOOH，而FeOOH在沉積時(shí)易于形成疏松多孔的結(jié)構(gòu)，其中Fe與Fe3C為鋼管的主要成分，試驗(yàn)用20#無(wú)縫鋼管的組織為鐵素體+珠光體，腐蝕過程中隨著鐵素體的溶解Fe3C殘留下來(lái)，未被腐蝕的Fe3C成為腐蝕產(chǎn)物沉積與長(zhǎng)大的基底或“骨架”，從XRD圖譜可見其主強(qiáng)峰為Fe，且隨時(shí)間的延長(zhǎng)其峰強(qiáng)略有降低，即隨時(shí)間延長(zhǎng)腐蝕產(chǎn)物膜層的厚度增加而且膜層的致密度也隨之提高.

表4不同腐蝕時(shí)間后白色腐蝕產(chǎn)物中的元素及質(zhì)量分?jǐn)?shù)

Tab.4 Elements and mass fraction for white corrosion products after different corrosion time %

腐蝕時(shí)間/h鐵碳氧264.0016.1519.85357.2713.3728.62447.1529.5921.51556.2416.8226.94866.7916.5216.68

表5不同腐蝕時(shí)間后黑色腐蝕產(chǎn)物中的元素及質(zhì)量分?jǐn)?shù)

Tab.5 Elements and mass fraction for black corrosion products after different corrosion time %

腐蝕時(shí)間/h鐵碳氧2861.2812.72389.874.595.54487.237.695.07578.057.5914.35883.057.099.85

圖5 不同腐蝕時(shí)間后腐蝕產(chǎn)物膜的XRD

Fig.5 XRD patterns of corrosion scales under different corrosion time

3 討 論

CO2對(duì)鋼材的腐蝕速率取決于CO2在水溶液中的含量，在石油天然氣處理裝置系統(tǒng)中CO2含量由工藝條件決定的CO2分壓控制，一般當(dāng)PCO2>0.2 MPa時(shí)屬嚴(yán)重腐蝕[25]. 該試驗(yàn)條件下，腐蝕速率先減小后增大然后再減小，2 h時(shí)試樣表面生成一層腐蝕產(chǎn)物膜，產(chǎn)物膜完整但有裂紋，管壁下表面接觸介質(zhì)為CO2飽和溶液，介質(zhì)流動(dòng)速度相對(duì)較低，新鮮的金屬表面直接與腐蝕介質(zhì)接觸，發(fā)生的主要陰極反應(yīng)與陽(yáng)極反應(yīng)：2CO2+2H2O+2e→2HCO3-+H2，2HCO3-+2e→CO32-+H2；Fe→Fe2++2e，在腐蝕開始的短時(shí)間內(nèi)會(huì)形成較多的Fe2+、CO32-、HCO3-，除此之外還會(huì)伴隨CO2的溶解與水解，在管壁面處的流場(chǎng)速度邊界層內(nèi)同時(shí)形成了濃度邊界層，在該區(qū)域內(nèi)當(dāng)Fe2+與CO32-的濃度超過在介質(zhì)溶液中的溶度積后便開始沉積，腐蝕產(chǎn)物首先以腐蝕殘留Fe3C為基底沉積，隨時(shí)間的延長(zhǎng)而繼續(xù)長(zhǎng)大，由于Fe3C在組織中呈層片狀分布，即初始階段形成的沉積產(chǎn)物膜層為不連續(xù)的疏松蜂窩或網(wǎng)狀，如圖2(b)與3(a)所示. 隨時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕產(chǎn)物繼續(xù)沉積形成連續(xù)的產(chǎn)物膜層，其致密度略有提高，腐蝕速率相應(yīng)略有降低，腐蝕產(chǎn)物的繼續(xù)沉積連續(xù)膜層與基體之間存在應(yīng)力，使得膜層與基體之間以及膜層內(nèi)出現(xiàn)網(wǎng)狀裂紋以及貫通至基體的裂紋如圖2(f)，腐蝕介質(zhì)與新鮮金屬表面的接觸面積大幅度增加，傳質(zhì)過程大大加速，即腐蝕速率快速大幅度升高，據(jù)Ohio大學(xué)腐蝕研究組報(bào)道[26]，腐蝕產(chǎn)物與壁面的結(jié)合力約為1～10 MPa，而當(dāng)介質(zhì)流速為20 m/s時(shí)的壁面切應(yīng)力約為1 400 Pa，即流動(dòng)介質(zhì)造成的壁面切應(yīng)力并不是腐蝕產(chǎn)物剝落的關(guān)鍵原因，其主要是膜層內(nèi)應(yīng)力作用下再加上流動(dòng)壁面切應(yīng)力使得已經(jīng)與壁面結(jié)合力非常弱的區(qū)域性腐蝕產(chǎn)物剝落而進(jìn)入流動(dòng)介質(zhì)中，隨后腐蝕產(chǎn)物繼續(xù)在縫隙或孔隙處沉積形成相對(duì)致密的內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物膜如圖4(d)，腐蝕傳質(zhì)過程受到抑制，腐蝕速率降低如圖2所示5 h后腐蝕速率明顯降低，腐蝕時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，內(nèi)外層膜之間的縫隙以及膜層內(nèi)的孔隙率逐漸減小，當(dāng)達(dá)到8 h時(shí)內(nèi)外層膜之間的間隙逐漸變得不明顯且膜層的致密度提高如圖4(e). 上管壁面接觸的為CO2氣泡，氣泡表面液膜依然為CO2飽和溶液，流動(dòng)過程中CO2氣泡為大小相對(duì)均勻，在經(jīng)過試樣之后會(huì)形成大部分氣泡的合并，氣泡之間存在接觸界面，其界面在與管壁上壁面接觸區(qū)域與流動(dòng)方向垂直，界面處存在一定的壓力或者在合并時(shí)形成界面區(qū)域的壓力差，進(jìn)而使得上壁面處形成的腐蝕產(chǎn)物呈垂直于流動(dòng)方向的條帶狀特征分布見圖3所示.

4 結(jié) 論

1)20#無(wú)縫鋼管在PCO2=0.28 MPa、VL=0.11 m/s、Vg=0.36 m/s條件下，隨時(shí)間延長(zhǎng)腐蝕速率呈現(xiàn)先小幅減小、后快速增大、再明顯降低的趨勢(shì)，4 h時(shí)達(dá)到實(shí)驗(yàn)條件下的最大值2.074 6 mm/a，8 h時(shí)達(dá)到腐蝕條件下的最小值1.898 8 mm/a，且腐蝕屬于極嚴(yán)重腐蝕；

2)該腐蝕條件下由于塞狀流的流動(dòng)特征，上下管壁面腐蝕形貌呈現(xiàn)出不同的特征，上管壁腐蝕產(chǎn)物的生長(zhǎng)沿垂直于流動(dòng)方向的條帶狀進(jìn)行，隨時(shí)間的延長(zhǎng)最終可形成規(guī)則排列致密膜層，下管壁腐蝕產(chǎn)物由針狀產(chǎn)物形成初始疏松團(tuán)絮狀特征的單層膜逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橛芍旅艿膬?nèi)層膜(約12 μm)和相對(duì)疏松的外層膜(約8 μm)構(gòu)成；

3)腐蝕產(chǎn)物主要由Fe、C、O三種元素組成，主要組成相有Fe3C、FeCO3、Fe3O4、FeOOH，經(jīng)元素分析可知腐蝕產(chǎn)物內(nèi)層中鐵元素含量遠(yuǎn)高于外層膜，外層膜中C元素與O元素的含量遠(yuǎn)高于內(nèi)層膜.

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TheCorrosionBehaviorof20#SteelinCO2/H2OTwoPhasePlugFlow

SONG Wenming1,2, YANG Guirong1, DONG Xuejiao1, WANG Fuqiang1, LI Jian3，MA Ying1

(1.State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Nonferrous Metals (Lanzhou University of Technology), Lanzhou 730050, China; 2. Lanpec Technologies Limited, Lanzhou 730070, China; 3.Wuhan Research Institute of Materials Protection, Wuhan 430030, China)

The corrosion behavior of 20# steel was studied under CO2/H2O two phase plug flow condition using self-designed experiment device. The corrosion rate, corrosion appearance, the composition of corrosion products and the structure characteristics of film were investigated through weight loss method, scanning electron microscope (SEM), energy disperse spectroscopy (EDS) and X-Ray diffraction (XRD), respectively. The results show that the trend of corrosion rate first slightly decreases followed by a rapid increase, and then dramatically decreases with the increasing of corrosion time. The maximum (2.074 6 mm/a) and minimum (1.898 8 mm/a) value reached at 4 h and 8 h, respectively. The corrosion characteristics of corrosion products on the bottom pipe wall by the beginning of the single layer of loose flocculent and tine needle product change into double films of corrosion product gradually. The outer layer with micro-crack is loose, but the inner is relatively dense and its density is increasing with time. The EDS analysis results confirm that the inner dense layer belongs to rich iron product because the Fe content is higher than that of outer layer, and the content of C/O elements in outer loose layer is relatively high. At the same time period the corrosion products at the top wall of pipe are a zonal distribution along the vertical direction of flow, and the bulky loose particles at initial stage gradually transform into crystal grain with regular arrangement. Corrosion products mainly consist of Fe, C, O and the composition mainly includes Fe3C, FeCO3, Fe3O4and FeOOH.

CO2corrosion； two phase plug flow； characteristic of corrosion products； mechanism of corrosion behavior

10.11918/j.issn.0367-6234.201704015

TG172.3

A

0367-6234(2017)11-0115-07

2017-04-05

國(guó)家自然科學(xué)基金(51205178)；甘肅省自然科學(xué)基金(145YJYA308)

宋文明(1975—)，男，高工，博士研究生;楊貴榮(1976—)，女，教授

楊貴榮，yanggrming@lut.cn

(編輯苗秀芝)