膜處理技術(shù)應(yīng)用于沼液濃縮的研究進(jìn)展

鹿曉菲， 馬 放， 王海東， 趙 光， 王世偉

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 市政環(huán)境工程學(xué)院， 城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 哈爾濱 150090； 2.遼寧工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 遼寧 錦州 121001)

項(xiàng)目來源： 國(guó)家重大專項(xiàng) (2012ZX07201)； 國(guó)家科技技術(shù)支撐專題項(xiàng)目(2012BAD14B06)； 中國(guó)博士后科學(xué)基金(2014M561361)

膜處理技術(shù)應(yīng)用于沼液濃縮的研究進(jìn)展

鹿曉菲1， 馬 放1， 王海東1， 趙 光2， 王世偉1

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 市政環(huán)境工程學(xué)院， 城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 哈爾濱 150090； 2.遼寧工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 遼寧 錦州 121001)

沼液富含營(yíng)養(yǎng)元素，是非常有回收價(jià)值的一種有機(jī)肥料資源。當(dāng)前，沼液存在體積龐大，運(yùn)輸、貯存困難，不能及時(shí)消納利用的問題。利用膜技術(shù)對(duì)沼液進(jìn)行濃縮，因濃縮液具有營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)不發(fā)生改變、體積小、濃度高等特點(diǎn)，已經(jīng)展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。文章綜述了包括超濾膜技術(shù)(UF)、納濾膜技術(shù)(NF)、反滲透膜技術(shù)(RO)以及新興的正滲透膜技術(shù)(FO)在內(nèi)的沼液濃縮膜技術(shù)，概述了各技術(shù)的分離原理及當(dāng)前國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展，重點(diǎn)探討了RO及FO技術(shù)在沼液濃縮過程中的優(yōu)勢(shì)和存在的關(guān)鍵問題，并對(duì)膜技術(shù)應(yīng)用于沼液濃縮進(jìn)行了前景展望與建議。

沼液； 濃縮； 膜技術(shù)； 反滲透； 正滲透

沼液是由畜禽糞便、農(nóng)作物秸稈、餐廚垃圾、水處理剩余污泥等富含C，N的有機(jī)生物質(zhì)經(jīng)過厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣后產(chǎn)生的余液，含有豐富的N，P，K等大量營(yíng)養(yǎng)元素以及鈣、鐵、銅、鋅、錳等微量元素，同時(shí)富含氨基酸、腐殖酸、維生素、植物激素等，是一種十分理想的可以代替化肥使用的有機(jī)復(fù)合肥料[1-3]。研究表明沼液的施用對(duì)于蔬菜、作物等的產(chǎn)量、品質(zhì)以及土壤質(zhì)量改良等均有著積極的促進(jìn)作用[4-6]，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

我國(guó)沼氣池?cái)?shù)量多，規(guī)模大，處于世界領(lǐng)先地位。截至2015年底，國(guó)內(nèi)農(nóng)村沼氣設(shè)施的規(guī)模高達(dá)4193萬戶，各類沼氣工程超過11萬處，全國(guó)沼氣年生產(chǎn)總量達(dá)158億m3[7]。大規(guī)模的沼氣設(shè)施必然產(chǎn)生數(shù)量巨大的沼液等副產(chǎn)物。當(dāng)前，我國(guó)對(duì)沼液的利用仍以直接還田、浸種或作為葉面肥、飼料使用等[8-9]為主，但由于沼液含水量高，體積大，運(yùn)輸、貯存條件困難[10]，且沼液排放的連續(xù)性與農(nóng)田施肥的季節(jié)性存在矛盾，因此仍有相當(dāng)大規(guī)模的沼液因無法及時(shí)消納利用而直接排放，這不僅會(huì)對(duì)環(huán)境及人類健康產(chǎn)生威脅[11-12]，同時(shí)也是一種嚴(yán)重的資源浪費(fèi)。

沼液濃縮技術(shù)為目前沼液資源化利用提供了新的思路，濃縮液極大地縮小了原料的體積從而具有更高濃度的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)且便于儲(chǔ)運(yùn)。當(dāng)前，以膜法過濾技術(shù)為代表的沼液濃縮技術(shù)逐漸展現(xiàn)出巨大的市場(chǎng)潛力與發(fā)展空間。膜技術(shù)濃縮沼液過程與濃縮果汁生產(chǎn)過程類似，水從膜的一側(cè)滲透至另一側(cè)，而高濃縮的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)則被膜截留下來。膜技術(shù)濃縮沼液操作簡(jiǎn)便、過程中不會(huì)改變營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的理化性質(zhì)，不僅能夠大幅減少沼液體積，同時(shí)還能產(chǎn)生可回用水資源，控制水體污染[13]。沼液的膜法濃縮技術(shù)在全世界尚處于起步階段，一些瓶頸問題如成本高，濃縮倍數(shù)低，膜易污染等限制了膜技術(shù)在沼液濃縮領(lǐng)域的應(yīng)用。筆者從技術(shù)原理、應(yīng)用現(xiàn)狀、存在問題等角度探討了幾種主要的沼液濃縮膜技術(shù)包括超濾膜技術(shù)、納濾膜技術(shù)、反滲透膜技術(shù)、正滲透膜技術(shù)等，并對(duì)膜技術(shù)在沼液濃縮中的應(yīng)用進(jìn)行了前景展望與建議。

1 超濾膜濃縮技術(shù)

1.1 技術(shù)原理

超濾(Ultrafiltration, UF)是一種較為成熟的膜處理技術(shù)，膜孔徑約在0.001～0.02 μm范圍，可以截留1000～300000道爾頓(Da)分子量的物質(zhì)。UF膜技術(shù)分離不同分子量的物質(zhì)是以膜兩側(cè)的壓力差作為推動(dòng)力進(jìn)行的。由于膜孔徑的限制，沼液中的大分子、膠體、蛋白質(zhì)、微粒、細(xì)菌等均無法通過濾膜，而一些小分子有機(jī)物或無機(jī)鹽則可以過膜。

1.2 UF膜濃縮沼液技術(shù)應(yīng)用

采用UF的方法濃縮沼液從而獲得營(yíng)養(yǎng)更為豐富的濃縮液，是UF膜濃縮沼液的主要用途。宋成芳[14]等采用UF膜技術(shù)對(duì)2類沼液進(jìn)行循環(huán)濃縮過濾并進(jìn)行成分分析，最終獲得體積縮小20倍的濃縮液，濃縮液中大量常規(guī)營(yíng)養(yǎng)成分的濃度得到不同程度的提高；成分分析表明濃縮液中含有植物所需微量元素和活性物質(zhì)(氨基酸、腐殖酸、蛋白蛋)，但有害重金屬含量非常低。Lindmark[15]等應(yīng)用陶瓷UF膜在高溫下(70℃，90℃，110℃)對(duì)沼氣池出水進(jìn)行分離濃縮，濃縮產(chǎn)物用于加入沼氣池進(jìn)料循環(huán)，從而減少新物質(zhì)的添加，有利于增加沼氣池處理能力。UF膜處理技術(shù)也被用于沼液廢水中污染物的去除。López-Fernández[16]等采用形狀及構(gòu)造不同的兩種UF膜對(duì)EGSB反應(yīng)器厭氧消化后的豬糞廢水進(jìn)行深度處理，結(jié)果表明浸沒式中空纖維膜(S-HF)較外部管式膜(E-T)具有更佳的去除效果及選擇性，滲濾液完全去除了固形物且tCOD去除率達(dá)到90%。

2 納濾膜濃縮技術(shù)

2.1 技術(shù)原理

納濾(Nanofiltration, NF)是一種對(duì)溶質(zhì)截留性能介于超濾及反滲透之間的膜處理技術(shù)，膜孔徑范圍約1～2 nm，可截留分子量大于200～400 Da的絕大多數(shù)有機(jī)物，而對(duì)無機(jī)物的截留效果具有較大的選擇性，截留率從20%～98%之間變化不等。NF屬于壓力驅(qū)動(dòng)膜，通常在可在較低操作壓力下(0.35～1.7 MPa)進(jìn)行分離濃縮，水通量較反滲透膜也要略高一些。NF膜具有截留分子量低、表面帶有負(fù)電荷、對(duì)不同價(jià)態(tài)及不同電荷的離子有不同Donann電位[20]、對(duì)溶質(zhì)的截留具有選擇性等獨(dú)特的特點(diǎn)。

2.2 沼液中氮、磷、鉀的截留

2.3 納濾膜濃縮沼液技術(shù)應(yīng)用

Zacharof[22]采用NF膜技術(shù)從農(nóng)業(yè)廢水(以牛糞、果蔬廢物及青貯為底物的厭氧發(fā)酵沼液)中分離濃縮乙酸和丁酸，并從5種NF膜中篩選出最佳的3種，實(shí)現(xiàn)了最高75%的截留率及最高乙酸濃度53.94 mM，丁酸濃度28.38mM。沼液中存在較多低分子量的無機(jī)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，因此NF膜技術(shù)較少單獨(dú)用于沼液的濃縮，而是常常與UF技術(shù)[13, 17-18]、反滲透技術(shù)[23]等相結(jié)合，Han[24]等采用電絮凝預(yù)處理技術(shù)結(jié)合納濾技術(shù)，對(duì)豬場(chǎng)廢水厭氧消化液進(jìn)行了濃縮。表1列舉了目前國(guó)內(nèi)一些研究人員采用納濾方式濃縮沼液的情況?？梢娙舨捎脝我坏腘F膜技術(shù)濃縮沼液，則濃縮倍數(shù)較低，一般不會(huì)超過2倍，而若與其他膜技術(shù)相結(jié)合，濃縮效果則會(huì)有較大輻度的升高。

表1 目前國(guó)內(nèi)NF膜技術(shù)濃縮沼液文獻(xiàn)概況

3 反滲透膜濃縮技術(shù)

3.1 技術(shù)原理

反滲透(reverse osmosis, RO)也是一種以壓力為推動(dòng)力的膜分離過程，它通過對(duì)溶液施加外部壓力以產(chǎn)生反滲透壓，同時(shí)借助半透膜的截留作用，從而使得溶液中的溶劑與溶質(zhì)分開[29]。RO技術(shù)原理詳見圖1。由于操作過程中需要克服自然滲透壓及膜的阻力，RO過程需要的壓力往往要高于UF及NF過程。理論上來講，RO膜可以截留幾乎所有分子量大于100Da的可溶性鹽類及有機(jī)物。

圖1 反滲透過程原理示意圖

由于RO膜具有截留率高，營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)損失極少，分離過程安全，不發(fā)生相變等優(yōu)點(diǎn)，該技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于海水淡化、飲用水凈化、廢水處理，以及醫(yī)藥、化工和食品等等領(lǐng)域，而目前國(guó)內(nèi)外對(duì)沼液的分離濃縮，也大多集中在RO技術(shù)上，且已經(jīng)有規(guī)模化的RO組件用來分離濃縮沼液。Gong[30]等在畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)的沼氣池建立了一個(gè)中試規(guī)模的碟管式反滲透(DTRO)系統(tǒng)，以考查沼液的濃縮效果，結(jié)果表明，沼液體積顯著減小了約25%，濃縮倍數(shù)達(dá)到4倍，同時(shí)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)及礦物元素得到富集，總氮和總磷分別增加了4.2和4.4倍。

3.2 反滲透濃縮沼液技術(shù)應(yīng)用中的幾個(gè)關(guān)鍵問題

3.2.1 沼液的預(yù)處理

由于沼液成分復(fù)雜，各類雜質(zhì)及懸浮物含量極高，因此在RO分離濃縮之前，往往需要對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，以去除原料液中大顆粒的懸浮物，來保證進(jìn)入到RO系統(tǒng)中液體的粒徑足夠小。適當(dāng)?shù)念A(yù)處理可以保障系統(tǒng)安全，大幅減輕膜污染，延長(zhǎng)膜使用時(shí)間，縮減RO運(yùn)行成本。Pieters[31]等采用沉淀+濾袋(100 μm)過濾上清液+微濾的方法，對(duì)豬糞的RO過程進(jìn)行預(yù)處理，結(jié)果表明滲透通量達(dá)到很高的水平。Masse[23]等為研究pH值對(duì)RO膜分離牛糞中營(yíng)養(yǎng)物的影響，采用了幾種不同的生物、物理技術(shù)相結(jié)合的方法對(duì)牛糞進(jìn)行了預(yù)處理，包括厭氧消化，硅藻土真空過濾，納濾技術(shù)，以及初級(jí)階段的RO過濾。王立江[32]在進(jìn)行DTRO膜濃縮處理沼液前，對(duì)沼液進(jìn)行了離心和管式微濾等的預(yù)處理。梁康強(qiáng)[33]等采用自然沉淀、混凝、離心過濾和濾袋過濾4種預(yù)處理手段對(duì)濃縮沼液的RO膜片進(jìn)行保護(hù)，結(jié)果表明自然沉淀和離心過濾效果最佳，出水懸浮物粒徑均在10 μm以下，且自然沉淀因低成本具有更高的競(jìng)爭(zhēng)力。每種類型的預(yù)處理(如物理分離、化學(xué)反應(yīng)及生物消化)都能對(duì)系統(tǒng)運(yùn)行產(chǎn)生顯著的作用效果，且能夠預(yù)防特定類型的膜污染，因此，在預(yù)處理對(duì)RO沼液濃縮系統(tǒng)的跨膜通量、可逆及不可逆膜污染、清洗頻率、滲透效果及最大濃縮倍數(shù)等作用效果方面，有必要進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

3.2.2 沼液中氮的截留和濃縮

(1)

式中：Ka為平衡常數(shù)，25℃時(shí)該值為5.50×10-10mol ·L-1;

濃縮液中N的濃度也與RO系統(tǒng)運(yùn)行壓力有關(guān)。Masse[37]等通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)平均滲透壓增加6.8倍，(5.4 bar增加到36.6 bar)，濃縮液中TAN將增加5.6倍(1.6 g·L-1增加到9.2 g·L-1)，提出若想獲得較少體積濃縮液的同時(shí)擁有較高的氮濃度，RO系統(tǒng)需要搭載能夠承受較高運(yùn)行壓力的RO膜。劉慶玉[38]等利用RO膜削減沼液氨氮時(shí)發(fā)現(xiàn)，運(yùn)行壓力是影響氨氮去除率(即氨氮截留)的最主要因素，主次順序?yàn)檫\(yùn)行壓力>回收率>pH值，操作條件最優(yōu)時(shí)氨氮去除率可達(dá)96.13%。

在沼液的RO膜濃縮過程中，氨的揮發(fā)將給氮的截留濃縮帶來較大損失。Thorneby[39]等采用RO膜濃縮處理牛糞尿廢水，氨氮的濃縮達(dá)到了很好的效果：TAN由起始低濃度的1050 mg·L-1濃縮至5030 mg·L-1，而滲出液僅包含42 mg·L-1的TAN，不足起始含量的5%。然而，質(zhì)量守恒分析表明仍然有15%的氮既不存在于濃縮液中，也不存在于滲出液中，推測(cè)這部分氮隨著溫度的升高因揮發(fā)作用而發(fā)生了損失。Mondor[40]等的研究也得出了類似的結(jié)論，通過質(zhì)量守恒分析發(fā)現(xiàn)，RO濃縮液僅包含了起始含量66.6%的TAN，有21.2%的氨在RO濃縮過程中揮發(fā)了，揮發(fā)損失的TAN幾乎與滲出液中的一樣多。因此，在研究RO膜過濾濃縮沼液中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)時(shí)，進(jìn)行物質(zhì)守恒分析是十分必要的，如何采取措施減小氨揮發(fā)損失，是一個(gè)需要深入研究解決的問題。

3.2.3 膜污染

沼液成分復(fù)雜，在RO膜濃縮過程中，一些懸浮固體、微生物、二價(jià)離子如碳酸鹽、硅酸鹽等在膜表面沉積、富集或進(jìn)入膜孔內(nèi)部，導(dǎo)致膜污染，造成通量下降，極大地降低處理效率、增加運(yùn)行成本。由于RO運(yùn)行壓力高，膜污染一般亦較其他膜法工藝嚴(yán)重。目前，大部分對(duì)RO濃縮沼液膜污染的研究集中在短期的、實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的基礎(chǔ)上，大量文獻(xiàn)證明經(jīng)過酸洗及堿洗后RO膜通量能夠得到很大程度的恢復(fù)(通常90%以上)，即使是最嚴(yán)重的情況，通過熱-化學(xué)清洗也能使污染導(dǎo)致的不可逆的通量下降得到一定程度的恢復(fù)[23, 39, 41]。膜污染特性對(duì)于利用膜技術(shù)處理成分復(fù)雜的沼液十分重要，而這需要對(duì)RO運(yùn)行系統(tǒng)進(jìn)行長(zhǎng)期的監(jiān)測(cè)及評(píng)估。Gong[30]等采用DTRO膜進(jìn)行了長(zhǎng)達(dá)1年的沼液濃縮中試試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)DTRO膜并沒有出現(xiàn)嚴(yán)重的膜污染，污染主要由有機(jī)污染物和無機(jī)污染物共同組成，且未觀察到微生物污染，經(jīng)歷兩次NaOH堿洗和一次檸檬酸洗之后，DT-RO膜通量可恢復(fù)至初始水平；Ruan[42]等采用雜交膜技術(shù)(MF+UF+RO)進(jìn)行沼液濃縮的中試試驗(yàn)，結(jié)果表明RO膜遭受了非常嚴(yán)重的無機(jī)和有機(jī)污染，無機(jī)污染物主要包括CaCO3，Mg(OH)2，CaSO4，以及痕量的SiO2及CuO，有機(jī)污染物則由一些復(fù)雜的碳?xì)浠衔铩⒅舅岬冉M成，這些有機(jī)和無機(jī)污染物在膜表面進(jìn)行復(fù)雜的交互作用，導(dǎo)致污染物很難被完全去除，膜清洗的最佳試劑配方為：第一步NaOH + SDS + STPP，第二步HCl清洗，鹽截留率可維持在97%以上，通量可有約50%的明顯提高。

對(duì)沼液進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，如采用UF或NF進(jìn)行過濾分離，可以從根本上減輕膜污染。此外，對(duì)原料液進(jìn)行酸化降低沼液的pH值，也能在一定程度上減輕膜污染，這是因?yàn)樵谳^低pH值下，碳酸鹽、硅酸鹽等不易形成礦物沉淀[23]。然而，RO膜是否能夠忍受長(zhǎng)時(shí)間的酸化液作用還有待進(jìn)一步考證。

4 正滲透膜濃縮技術(shù)

4.1 技術(shù)原理

正滲透(forward osmosis, FO)是以滲透壓作為驅(qū)動(dòng)力的新型膜分離技術(shù)，它通過選擇性滲透膜兩側(cè)的濃度梯度，驅(qū)動(dòng)水自發(fā)從低滲透壓側(cè)向高滲透壓側(cè)傳遞，從而實(shí)現(xiàn)原料液的濃縮或水回收。其原理詳見圖2。與傳統(tǒng)的壓力驅(qū)動(dòng)膜分離過程如UF和RO技術(shù)相比，由于FO過程操作條件溫和，具有能耗低、溶質(zhì)截留率高、膜污染較輕、清洗容易、膜耐久性好等優(yōu)點(diǎn)，F(xiàn)O已在海水淡化、復(fù)雜廢水處理、液態(tài)食品濃縮等領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景并成為研究的熱點(diǎn)。

圖2 正滲透過程原理示意圖

4.2 正滲透濃縮沼液技術(shù)應(yīng)用

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)FO技術(shù)濃縮沼液的研究尚罕見報(bào)導(dǎo)。國(guó)外的Holloway[43]等人為研究沼液過濾前后的FO處理效果進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室水平的試驗(yàn)，結(jié)果表明不管是水通量還是對(duì)污染物的截留率都能夠取得另人滿意的效果，如對(duì)氨的平均截留率達(dá)88.4%，TKN截留率達(dá)93%，磷的截留率達(dá)99.6%以上，證明了FO技術(shù)濃縮沼液的可行性；若采用FO技術(shù)作為預(yù)處理手段并與RO技術(shù)相偶聯(lián)，則FO/RO系統(tǒng)對(duì)沼液的濃縮會(huì)取得更佳的效果，一個(gè)日處理能力190 m3·d-1的FO/RO中試系統(tǒng)每天能夠產(chǎn)生133 m3的純水；該實(shí)驗(yàn)也證明了FO膜與RO膜相比，污染輕且易于清洗，清洗后幾乎能夠?qū)崿F(xiàn)100%的通量恢復(fù)。Onoda[44]等采用FO技術(shù)處理厭氧膜生物反應(yīng)器(AnMBR)出水沼液，實(shí)現(xiàn)了極高的磷酸鹽截留，銨離子的截留則與膜朝向、汲取液濃度、原液中銨離子濃度等操作條件高度相關(guān)。國(guó)內(nèi)李紅娜[45]等采用海水為汲取液對(duì)沼液進(jìn)行FO濃縮，證明在我國(guó)沿海地區(qū)，采用海水作為汲取液，采用FO技術(shù)對(duì)沼液進(jìn)行濃縮是可行的，沼液體積最高可減小為原液的1/4，沼液中TDS回收率達(dá)96.7%；許美蘭[46]等對(duì)沼液的FO濃縮工藝進(jìn)行優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)最優(yōu)膜朝向?yàn)榛钚詫映蛘右?，適宜錯(cuò)流速率為20.5 cm·s-1，汲取液類型及濃度選擇2 mol·L-1的MgCl2，濃縮5倍后沼液中TOC，TP，TN，NH3-N及TK等成分濃度均有顯著提高；筆者[47]采用NaCl作為汲取液，探討了FO技術(shù)在沼液濃縮方面的工藝特性及應(yīng)用效果，證明理想的運(yùn)行條件為汲取液濃度2 mol·L-1，錯(cuò)流速率60 L·h-1，可快速將沼液濃縮5倍，除TK，NH3-N的回收效果稍低外，其他營(yíng)養(yǎng)成分回收率均高于94.8%，其中COD，腐殖酸和氨基酸回收率高于99.5%，且濃縮后重金屬含量在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。以上研究工作說明采用FO膜處理工藝進(jìn)行沼液的濃縮分離已經(jīng)顯現(xiàn)出十分樂觀的前景，但該技術(shù)要取得進(jìn)一步發(fā)展還需要解決一些關(guān)鍵性的問題。

4.3 正滲透濃縮沼液技術(shù)應(yīng)用中的幾個(gè)關(guān)鍵問題

4.3.1 汲取液的選擇

原料液(沼液)的濃縮伴隨著汲取液的稀釋，因此，汲取液的再濃縮或溶質(zhì)回收利用問題是FO技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵問題。在沼液濃縮汲取液的選擇或開發(fā)上，理想的汲取液應(yīng)當(dāng)具備：高滲透壓，低成本、易獲得，便于回收，不易造成膜結(jié)垢等特點(diǎn)。

目前，應(yīng)用于FO技術(shù)的驅(qū)動(dòng)溶質(zhì)主要有：一價(jià)或二價(jià)鹽、可溶性氣體、糖類、磁性納米顆粒、化肥(銨鹽水溶液)、有機(jī)化合物等。例如，Achilli等[48]利用單價(jià)鹽(如NaCl，KCl和NH4Cl)作為FO過程的驅(qū)動(dòng)溶質(zhì)，雖然這些單價(jià)鹽能夠產(chǎn)生較高的滲透壓，且后續(xù)可以通過RO過程實(shí)現(xiàn)再濃縮，但其回收過程伴隨著高能耗和嚴(yán)重的溶質(zhì)反滲；McGinnis和Elimelech[49]等利用具有熱分解特性的NH4HCO3作為汲取液溶質(zhì)，該溶質(zhì)雖然在回收問題上能夠節(jié)約成本，但其伴隨的溶質(zhì)反滲現(xiàn)象仍十分嚴(yán)重。為了解決一價(jià)鹽溶質(zhì)的反向擴(kuò)散問題，Tan和Ng利用二價(jià)鹽(MgSO4和CaCl2)作為FO驅(qū)動(dòng)溶質(zhì)，證明有99.4%的驅(qū)動(dòng)溶質(zhì)能夠被FO膜截留，在一定程度上降低了運(yùn)行成本[50]。磁性納米顆粒的合成是解決FO溶質(zhì)反滲的比較有創(chuàng)新的方法之一，然而納米顆粒在汲取液循環(huán)過程中容易發(fā)生聚集，這會(huì)降低溶液的滲透壓，從而導(dǎo)致水通量的大幅下降[51-53]。近年來，發(fā)展合成材料用作FO驅(qū)動(dòng)溶質(zhì)在世界范圍內(nèi)取得了一定的進(jìn)展，例如水電酸復(fù)合物、聚合物電解質(zhì)、聚合物水凝膠以及刺激響應(yīng)型聚合物等[54-57]；雖然這些新型合成驅(qū)動(dòng)溶質(zhì)的再生能力及反向滲漏情況得到了改進(jìn)，然而它們也面臨著可重復(fù)性差、水通量不足、滲透壓低及合成過程復(fù)雜等應(yīng)用瓶頸[58]。

當(dāng)前，F(xiàn)O汲取液溶質(zhì)的回收方法主要有RO，膜蒸餾(MD)，熱分解及磁性回收等[59]，然而這些回收方法均需較高能耗，給實(shí)際應(yīng)用帶來一定的困難。因此，開發(fā)適宜的汲取液溶質(zhì)是FO技術(shù)應(yīng)用于沼液濃縮的關(guān)鍵、核心的研究方向。

4.3.2 濃差極化

理論上，F(xiàn)O可以實(shí)現(xiàn)膜兩側(cè)極高的滲透壓差從而具有比RO更高的水通量，然而經(jīng)證實(shí)，F(xiàn)O實(shí)際能達(dá)到的通量遠(yuǎn)小于理論值，這是因?yàn)镕O過程中存在著較為嚴(yán)重的濃差極化現(xiàn)象[60-61]。濃差極化現(xiàn)象是所有膜分離過程都不可避免的問題[60-64]，而在滲透壓作為驅(qū)動(dòng)力的FO過程中，濃差極化現(xiàn)象顯得尤其突出。濃差極化分為外濃差極化(ECP)和內(nèi)濃差極化(ICP)，它們會(huì)使膜兩側(cè)滲透壓差減小，導(dǎo)致膜分離或濃縮效率大幅降低[65]。ECP發(fā)生在FO膜致密活性層表面，在滲透壓差的作用下，原料液中水分子向汲取液方向流動(dòng)，帶動(dòng)原料液中溶質(zhì)在FO膜表面聚積，使得膜表面滲透壓遠(yuǎn)高于原料液平均值。ICP發(fā)生在FO膜多孔支撐層內(nèi)部，根據(jù)FO膜活性層朝向，又分為稀釋型ICP和濃縮型ICP。

如圖3，圖4所示，當(dāng)活性層朝向原料液時(shí)，汲取液充滿FO多孔支撐層，由于水由原料液向汲取液方向流動(dòng)，稀釋了活性層中的溶質(zhì)濃度，從而造成活性層兩側(cè)化學(xué)勢(shì)差減小，即為稀釋型內(nèi)部濃差極化；當(dāng)活性層朝向汲取液時(shí)，原料液充滿FO多孔支撐層，水由原料液向汲取液方向流動(dòng)時(shí)，帶動(dòng)原料液中溶質(zhì)聚積在活性層附近，造成活性層兩側(cè)滲透壓降低，即為濃縮型內(nèi)部濃差極化。ECP能夠通過改變膜兩側(cè)湍流速度等方式消除，而ICP則只能通過研究改進(jìn)膜結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行緩解[66]。

由于沼液是成分極為復(fù)雜的混合溶液，鹽離子濃度較高，濃差極化現(xiàn)象會(huì)顯著影響FO濃縮效率。因此，在采用FO技術(shù)濃縮沼液的研究工作中，在汲取液類型及濃度、膜結(jié)構(gòu)及性能、膜兩側(cè)湍流速度等的選擇上應(yīng)進(jìn)行深入研究探討，因?yàn)檫@些因素是影響內(nèi)外濃差極化現(xiàn)象的重要因素。

圖3 稀釋型ICP(活性層朝向原料液)的內(nèi)部濃差極化示意圖

圖4 濃縮型ICP(活性層朝向汲取液)的內(nèi)部濃差極化示意圖

4.3.3 膜污染

由于FO過程是滲透壓驅(qū)動(dòng)的膜分離過程，因此與其他壓力驅(qū)動(dòng)膜相比，膜污染較輕，膜的使用壽命更長(zhǎng)，且清洗后膜的可恢復(fù)性更好[67-69]。Mi和Elimelech[70]研究了FO過程中的有機(jī)污染情況及其清洗機(jī)理，發(fā)現(xiàn)FO的膜污染具有可逆性，采用簡(jiǎn)單的物理反沖洗即可實(shí)現(xiàn)恢復(fù)，無需化學(xué)清洗；Lee[68]等通過研究也發(fā)現(xiàn)FO膜污染幾乎是完全可逆的，而RO的膜污染則具有不可逆性。膜污染問題一直是制約膜生物反應(yīng)器(MBR)發(fā)展與應(yīng)用的技術(shù)瓶頸，F(xiàn)O過程因其極具吸引力的低污染特性，近年來被廣泛應(yīng)用于滲透膜生物反應(yīng)器(OMBR)處理各類廢水[71-73]。雖然FO過程中膜污染問題不及其他膜過程嚴(yán)重，但膜污染仍是FO過程中不容忽視的重要問題。據(jù)報(bào)道，由濾餅層引起的滲透壓的增加(Cake-enhanced Osmotic Pressure, CEOP效應(yīng))是導(dǎo)致膜污染的一個(gè)重要因素[68]。值得注意的是，汲取液溶質(zhì)的反向滲漏會(huì)加劇CEOP效應(yīng)，從而引起膜污染加重[68, 74]。

沼液中成分復(fù)雜，容易引起膜污染的微生物、膠體物質(zhì)、懸浮固體以及可形成沉淀的礦物鹽含量較高，因此更應(yīng)高度關(guān)注。對(duì)沼液采取適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，如與MF，UF，NF等膜技術(shù)聯(lián)用，可在很大程度上預(yù)防膜污染；決定FO膜污染的兩個(gè)重要因素是化學(xué)作用和水力作用[67, 75]，增加膜兩側(cè)錯(cuò)流速率可有效緩解膜污染；另外膜材料對(duì)膜污染的產(chǎn)生與控制具有很大的影響，研發(fā)新型抗污染FO膜材料可在一定程度上減輕膜污染問題，然而在實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用方面，其可操作性及經(jīng)濟(jì)性還有待進(jìn)一步評(píng)價(jià)。

5 其它膜技術(shù)

目前，沼液的膜法濃縮方面，除上述4種主流的膜處理技術(shù)外，國(guó)際上也有利用其它膜技術(shù)如電滲析技術(shù)(electrodialysis，ED)[40, 76]、膜蒸餾技術(shù)(membrane distillation，MD)[77]的報(bào)導(dǎo)。然而，這兩種新技術(shù)的應(yīng)用需要高能耗，用于沼液濃縮的經(jīng)濟(jì)性較差，因此并未得到廣泛的研究與應(yīng)用。此外，減壓滲透技術(shù)(PRO)作為FO技術(shù)的一種延伸，施加的外壓又遠(yuǎn)小于RO，因此在沼液濃縮方面也表現(xiàn)出一定的應(yīng)用前景。選擇單一一種膜技術(shù)用于濃縮沼液可能效果并不理想，若將幾種技術(shù)相結(jié)合，例如ED+RO[40]，UF/NF+RO[22-23, 42]，UF+FO，F(xiàn)O+RO[43]等，一般會(huì)取得更佳的濃縮效果。

6 展望與建議

沼液是非常有回收價(jià)值的一種有機(jī)肥料資源。膜技術(shù)在沼液的濃縮分離方面顯現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景并已經(jīng)取得一定的進(jìn)展。然而，因受到一些瓶頸問題的制約，沼液的膜濃縮技術(shù)大部分仍停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，工業(yè)上尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的實(shí)施應(yīng)用。在未來的研究工作中，可以有針對(duì)性地圍繞以下方向進(jìn)行深入探討：1)如何提高沼液預(yù)處理效果，使膜濃縮過程得以更加高效的進(jìn)行；2)探討沼液特性(TS%，物質(zhì)含量，pH值等)、膜性能(膜材料、通量、選擇性、表面電荷等)、操作條件(壓力、滲透壓、溫度、濃縮倍數(shù)等)與濃縮效果之間的關(guān)系；3)在膜技術(shù)濃縮沼液過程中，如何有效避免氨的揮發(fā)性損失；4)如何有效減輕或避免膜污染，探討膜污染類型，以及污染后膜清洗策略；5)盡管膜技術(shù)在沼液的濃縮分離方面表現(xiàn)出強(qiáng)有力的優(yōu)勢(shì)，但在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域肥料制備方面的經(jīng)濟(jì)性仍有待進(jìn)一步評(píng)價(jià)與優(yōu)化。在沼液濃縮成品的應(yīng)用方面，可將濃縮液用于有機(jī)肥、葉面肥、植物營(yíng)養(yǎng)液等，或加工成商品出售，回收水可作為灌溉、清洗用水等進(jìn)行回用，可以提高沼液利用附加值及經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

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ResearchAdvancesonTheMembraneTechnologyAppliedtoBiogasSlurryConcentration/

LUXiao-fei1,MAFang1,WANGHai-dong1,ZHAOGuang2,WANGShi-wei1/

(1.HarbinInstituteofTechnology,StateKeyLaboratoryofUrbanWaterResourceandEnvironment,Harbin150090,China; 2.LiaoningUniversityofTechnology,Jinzhou121001,China)

Biogas slurry is a recoverable fertilizer resource which contains large amounts of organic matters and nutrient elements. However, the consumption and application of biogas slurry was not always in time or effective due to its huge volume and hard-to-transport or store. The concentration of biogas slurry using membrane technology is a promising way to dispose this resource. The property and composition of the nutrients in biogas slurry were remained after concentrating with membrane, and the concentrated slurry possessed smaller volume and higher nutrient concentration. Membrane concentrating for biogas slurry showed a broad application prospect. This paper reviewed several membrane concentration technologies for biogas slurry, including the ultrafiltration (UF) membrane technology, nanofiltration (NF) membrane technology, reverse osmosis (RO) membrane technology and the newly developed forward osmosis (FO) membrane technology. The concentration principles of these membrane technologies were summarized, and provided an overview of domestic and abroad research advances. Some advantages and key problems in RO and FO membrane technology for biogas slurry concentration were emphatically discussed. Finally, bright prospect and future research directions were put forward in this paper.

biogas slurry; concentration; membrane technology; reverse osmosis; forward osmosis

2017-02-19

2017-04-24

鹿曉菲(1986-)，女，黑龍江牡丹江人，博士，研究方向?yàn)檗r(nóng)業(yè)廢棄物厭氧消化產(chǎn)沼氣及沼液綜合處理技術(shù)，E-mail: luxiaofei919@163.com

馬 放，E-mail: mafang@hit.edu.cn

X71； X703.1； S216.4

A

1000-1166(2017)04-0048-10