城市垃圾滲濾液厭氧消化試驗研究

許國芹， 尹 芳， 張無敵， 趙興玲， 柳 靜， 楊 紅， 王昌梅， 劉士清

(云南師范大學 能源與環(huán)境科學學院， 云南 昆明 650500)

項目來源： 國家自然科學基金(51366015)； 云南省重點項目(2014FA030)； 云南省沼氣工程技術(shù)研究中心(2013DH041)

城市垃圾滲濾液厭氧消化試驗研究

許國芹1， 尹 芳1， 張無敵1， 趙興玲1， 柳 靜1， 楊 紅1， 王昌梅1， 劉士清1

(云南師范大學 能源與環(huán)境科學學院， 云南 昆明 650500)

文章通過試驗分析30℃條件下城市垃圾滲濾液的沼氣發(fā)酵潛力。試驗以垃圾滲濾液為發(fā)酵原料，實驗室長期馴化的秸稈類厭氧活性污泥和豬糞為接種物，在30℃條件下，進行批量式沼氣發(fā)酵試驗。結(jié)果表明：接種物的種類和性質(zhì)影響垃圾滲濾液的厭氧消化過程。以秸稈類厭氧活性污泥作為接種物，城市垃圾滲濾液的原料產(chǎn)氣率為0.80 mL·g-1COD，COD降解率為78.83%，氨氮含量提高了1.38倍，總磷含量有所下降，降解率為9.7%。但以長期馴化的豬糞為接種物，垃圾滲濾液厭氧消化過程發(fā)生酸化，不能成功啟動。

垃圾滲濾液； 接種物； 厭氧消化； 產(chǎn)氣潛力

隨著城市化進程加快，人們在享受經(jīng)濟發(fā)展和科技進步帶來便利的同時，城鎮(zhèn)各類垃圾已成為制約城市發(fā)展的重要因素。據(jù)中國環(huán)境保護部2013年統(tǒng)計結(jié)果表明，全國城鎮(zhèn)生活垃圾處理廠(場)2135座，全年共處理生活垃圾2.06億噸，其中采用填埋方式處置的共1.79億噸，采用堆肥方式處置的共0.04億噸，采用焚燒方式處置的共0.23億噸，采用填埋方式處理占垃圾總量的87%[1]。在垃圾的堆放和填埋處理過程中，由于厭氧發(fā)酵、有機物降解、雨水沖淋、地下水浸泡等原因產(chǎn)生多種代謝產(chǎn)物和水分，由此形成了成分復雜的高濃度有機廢水—垃圾滲濾液。垃圾滲濾液的產(chǎn)生是水或其他液體通過廢物和廢物擠壓時的滲透結(jié)果[2]。垃圾滲濾液具有成分復雜、污染物濃度高、可生化性差且含有有毒物質(zhì)等特點[3]。因此，在自然條件下，垃圾滲濾液難以自行消化降解，對城鎮(zhèn)自然環(huán)境造成一定影響，且在一定程度上削減人們生活質(zhì)量。近年來，許多學者就垃圾滲濾液處理問題進行了相關(guān)研究。其處理技術(shù)包括化學方法[4]，F(xiàn)enton工藝[5]以及物理方法[6]等等。但是目前，利用垃圾滲濾液進行單獨厭氧消化處理的實例不多，若利用其進行沼氣發(fā)酵，不僅能將廢水中有機物降解，符合廢水處理無害化、減量化和環(huán)?；囊?，而且產(chǎn)生的沼氣可作為清潔能源使用，變廢為寶，達到雙贏的局面。筆者試驗以昆明市某生活垃圾填埋場的垃圾滲濾液為原料，進行沼氣發(fā)酵產(chǎn)氣潛力研究。

1 材料與方法

1.1 發(fā)酵原料及接種物

試驗發(fā)酵原料來源于云南省昆明市東郊垃圾填埋場，COD濃度為27680 mg·L-1, 氨氮濃度為198.8 mg·L-1，pH值為7.0。

秸稈類接種物：實驗室香根草發(fā)酵后的底泥。TS和VS濃度分別為21.31%和73.46%，pH值為7.0。

豬糞接種物：實驗室長期馴化的豬糞。TS和VS濃度分別是20.34%和78.93%，pH值為6.8。

1.2 實驗裝置

采用實驗室自制的500 mL的批量式發(fā)酵裝置，裝置示意圖如圖1所示。

A.溫控儀; B.水槽; C.集氣瓶; D.計量瓶; E.發(fā)酵瓶; F.點火口; G.刻度圖1 沼氣發(fā)酵實驗裝置

1.3 實驗方法

1.3.1 實驗設(shè)計與料液配比

根據(jù)試驗要求，共設(shè)置對照組、實驗組，實驗組中接種物與垃圾滲濾液按照1∶1配置，對照組中接種物與自來水按照1∶1配置，每組設(shè)置3個平行。

實驗組1： 200 mL豬糞接種物+200 mL垃圾滲濾液=400 mL；實驗組2:200 mL秸稈類接種物+200 mL垃圾滲濾液=400 mL；對照組： 200 mL接種物+200 mL自來水=400 mL

在實驗結(jié)束后計算總產(chǎn)氣量，并用各組的總產(chǎn)氣量減去相應對照組的值作為最終產(chǎn)氣量。

1.3.2 發(fā)酵方式

采用中溫條件下進行批量式發(fā)酵。

1.3.3 測定項目及方法

(1)pH值：采用5.5～9.0精密pH試紙測定。

(2)產(chǎn)氣量：采用排水(飽和食鹽水)集氣法測定。試驗啟動之后，每天下午19∶00定時記錄每組的產(chǎn)氣量。

(3)氣體成分分析：采用福立GC9790型氣相色譜儀測定。

(4)TS(總固體含量)、VS(揮發(fā)分含量)測定：按沼氣發(fā)酵常規(guī)分析方法測定[7]。

(5)COD濃度：采用美國哈希公司生產(chǎn)的COD在線監(jiān)測儀進行測定，測定方法為重鉻酸鉀法。

(6)氨氮濃度：采用美國哈希公司生產(chǎn)的氨氮在線監(jiān)測儀進行測定。

(7)磷含量測定：采用江蘇盛奧華儀器有限公司生產(chǎn)的6B-100型多功能COD速測儀和6B-1型消解儀進行測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 產(chǎn)氣情況分析

厭氧消化的實質(zhì)指在嚴格厭氧和適宜pH值的條件下，經(jīng)過微生物的作用，有機物降解產(chǎn)生甲烷和二氧化碳的過程[7]。對于厭氧消化來講，產(chǎn)生甲烷氣體是判斷原料是否可以進行厭氧消化處理的重要評判標準。實驗統(tǒng)計了實驗組和對照組的日產(chǎn)氣量情況，對產(chǎn)氣速率進行分析計算，具體情況如下。

2.1.1 日產(chǎn)氣情況分析

在厭氧發(fā)酵初期，反應器中尚未形成嚴格的厭氧環(huán)境，抑制了產(chǎn)甲烷菌的活性。隨著反應器內(nèi)氧氣的減少，產(chǎn)酸階段受到抑制，為產(chǎn)甲烷菌的生長繁殖創(chuàng)造了良好的環(huán)境，產(chǎn)甲烷菌開始將產(chǎn)酸階段產(chǎn)生的有機酸轉(zhuǎn)化為甲烷，產(chǎn)氣速率不斷加快[9]。發(fā)酵過程中實驗組1的日產(chǎn)氣量和甲烷含量變化如圖2所示?？瞻讓φ战M厭氧發(fā)酵的產(chǎn)氣量極少，僅起到為原料提供生產(chǎn)者的作用，其自身產(chǎn)氣量對實驗組來講可以忽略不計。由圖2可以看出，在日產(chǎn)氣量和甲烷含量方面，利用垃圾滲濾液進行沼氣發(fā)酵是可行的。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)分析可以得到，垃圾滲濾液發(fā)酵周期為26天。試驗啟動第1天，垃圾滲濾液迅速開始產(chǎn)氣，甲烷含量達到34%。發(fā)酵前期，產(chǎn)氣量逐漸上升，至第8天出現(xiàn)產(chǎn)氣高峰，為500 mL，甲烷含量為61%。此后，產(chǎn)氣量開始下降，到26天停止產(chǎn)氣。反應進行至第14天，產(chǎn)氣量達到3590 mL,占總產(chǎn)氣量的80%。從甲烷含量進行分析可以得到，甲烷含量變化比較穩(wěn)定。啟動運行初期(前5天)，甲烷含量低于50%；啟動后第6天～第10天，甲烷含量在50%～60%之間；第11天至試驗結(jié)束，甲烷含量在60%～70%之間，并且在第20天，甲烷含量達到峰值為69%，并且甲烷含量達到60%以上的實驗時間占整個發(fā)酵周期的80%，說明通過垃圾滲濾液進行沼氣發(fā)酵情況良好，根據(jù)情況可以建立適當?shù)恼託夤こ踢M行垃圾滲濾液的處理。

圖2 實驗組1的日產(chǎn)氣量和甲烷含量隨發(fā)酵時間變化曲線

實驗組2啟動第1天開始產(chǎn)氣，產(chǎn)氣量達到100 mL，并持續(xù)上升，第3天達到180 mL。但第4天產(chǎn)氣量降至80 mL，并且從第5天開始，原料已經(jīng)不產(chǎn)氣，并一直保持到實驗組1結(jié)束都沒有產(chǎn)氣。經(jīng)測定該實驗組的發(fā)酵原料已發(fā)生酸化，pH值為5.2。厭氧消化體系中的pH值是體系中CO2，H2S，和NH3以及脂肪酸等在氣液兩相間的溶解平衡、液相內(nèi)的酸堿平衡及固相間離子平衡等綜合作用的結(jié)果，而這些物質(zhì)的濃度又與反應器內(nèi)的生化反應直接相關(guān)[9]。由于實驗組1和實驗組2的接種物種類不同，垃圾滲濾液的發(fā)酵環(huán)境也不盡相同。實驗組1正常啟動并發(fā)酵良好，但實驗組2啟動5天后開始酸化，不能正常產(chǎn)氣。這可能是因為不同接種物馴化后，接種物中的微生物環(huán)境不盡相同，經(jīng)過酸化階段產(chǎn)生的揮發(fā)性有機酸的種類和數(shù)量也有所差別。實驗1中產(chǎn)生的揮發(fā)性有機酸在產(chǎn)甲烷菌作用下能夠迅速有效地轉(zhuǎn)化為甲烷和二氧化碳，使厭氧反應體系中的酸堿平衡保持穩(wěn)定。但是實驗組2中有機物降解轉(zhuǎn)化為脂肪酸的速率遠遠大于脂肪酸轉(zhuǎn)化為甲烷的速率，體系中的脂肪酸發(fā)生積累，酸堿平衡遭到破壞，pH值下降，產(chǎn)甲烷菌不能適應該變化，故實驗組2不能夠正常產(chǎn)氣。

2.1.2 產(chǎn)氣速率分析

經(jīng)過數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析，筆者得到累積產(chǎn)氣量，見表1。

表1 實驗組1的累積產(chǎn)氣量統(tǒng)計表

由表1可以看出，在整個發(fā)酵過程中，第5天～10天，產(chǎn)氣量上升最快，到第10天，累積產(chǎn)氣量達到2660 mL，占到總產(chǎn)氣量的60.32%。第10天～15天，累積產(chǎn)氣量達到3710 mL。第15天～20天，累積產(chǎn)氣量達到4235 mL，占到總產(chǎn)氣量的96.03%，但是與前15天相比，該階段產(chǎn)氣量上升較慢，僅僅上升525 mL。第20天～25天，累積產(chǎn)氣量達到4410 mL，并且一直保持不變，說明產(chǎn)氣結(jié)束。并且在這5 d內(nèi)，產(chǎn)氣量上升175 mL，說明試驗中垃圾滲濾液中能夠被產(chǎn)甲烷菌利用的有機質(zhì)基本利用完全。

根據(jù)累積產(chǎn)氣量的分析，得到產(chǎn)氣速率變化曲線，見圖3。

圖3 實驗組1產(chǎn)氣速率變化曲線

由圖3可知，在整個發(fā)酵過程中，產(chǎn)氣速率呈現(xiàn)先上升后趨于穩(wěn)定的態(tài)勢。根據(jù)曲線斜率可以知道，在垃圾滲濾液發(fā)酵過程中，每個階段的產(chǎn)氣速率是不同的，第1天～10天 > 第10天～20天 > 第20天～25天。從沼氣工程設(shè)計的角度，水力滯留時間應設(shè)置為累積產(chǎn)氣量占總產(chǎn)氣量80%的時候，所以利用垃圾滲濾液作為原料進行沼氣工程設(shè)計，其水力滯留時間可以設(shè)置為15天。

2.1.3 產(chǎn)氣潛力分析

利用垃圾滲濾液進行沼氣發(fā)酵，根據(jù)原料的COD濃度和反應器有效容積，可以計算出原料的原料產(chǎn)氣率以及池容產(chǎn)氣率，其計算結(jié)果如表2所示。

表2 實驗組垃圾滲濾液的產(chǎn)氣潛力

由表2可知，垃圾滲濾液的原料產(chǎn)氣率達到0.8 mL·g-1COD。為了更好地比較垃圾滲濾液的產(chǎn)甲烷潛力，對30℃下各類廢水的發(fā)酵原料的發(fā)酵時間及原料產(chǎn)氣率進行了統(tǒng)計，如表3所示。

表3 不同發(fā)酵原料的產(chǎn)氣潛力[9]

由表3可知，由于廢水中大部分有機質(zhì)都有利于產(chǎn)甲烷菌利用，所以發(fā)酵時間較短。對于垃圾滲濾液而言，發(fā)酵時間為25天，與表中3中廢水相比，發(fā)酵時間縮短了4天。從原料產(chǎn)氣率方面看，除了白酒廠廢水，其他兩種廢水的原料產(chǎn)氣率均低于垃圾滲濾液的原料產(chǎn)氣率。

2.2 COD降解效果分析

發(fā)酵前后，對料液的COD和pH值進行測定，其結(jié)果見表4。

表4 發(fā)酵前后料液的COD及pH值

由表4可知，發(fā)酵前后，實驗組的COD濃度有所下降，這說明在發(fā)酵過程中，原料中有機物在水解細菌、非產(chǎn)甲烷菌和產(chǎn)甲烷菌的作用下，被消耗降解產(chǎn)生甲烷和二氧化碳。對于實驗組1來講，經(jīng)過25天的厭氧發(fā)酵，垃圾滲濾液的COD濃度由37680 mg·L-1下降到16007 mg·L-1，其COD降解率為78.3%。并且發(fā)酵完成后，實驗組的pH值仍屬于沼氣正常發(fā)酵范圍，說明整個發(fā)酵實驗是成功的。對于實驗組2來講，由于發(fā)酵體系中的緩沖體系失衡，pH值降低至5.2，產(chǎn)甲烷菌基本失活，原料不能正常產(chǎn)氣，其COD利用率僅為6.04%，沒有達到預期效果。

2.3 氨氮及總磷分析

表5反應了實驗組1和實驗組2發(fā)酵前后氨氮及總磷的變化。從表5中我們可以看出，在厭氧消化過程中，總磷和氨氮變化情況是不同的。體系中氨氮含量有所上升，總磷含量有所下降。

表5 發(fā)酵前后氨氮及總磷 (mg·L-1)

在水環(huán)境的氮循環(huán)過程中，垃圾滲濾液中的蛋白質(zhì)、尿素、氨基酸等有機氮降解轉(zhuǎn)化為氨氮，且亞硝酸鹽在厭氧條件下也可被還原成氨氮。同時由于微生物的同化作用，能夠?qū)钡D(zhuǎn)化為其他形式的氮，使氨氮含量減少。以上兩個過程同時發(fā)生，由于發(fā)酵時間短暫，前者生產(chǎn)氨氮的速度大于后者消耗氨氮的速度，厭氧發(fā)酵體系中氨氮含量不降反升，實驗1中發(fā)酵后垃圾滲濾液的氨氮濃度是發(fā)酵前的1.38倍。

總磷的降解效果不明顯，發(fā)酵后總磷含量比發(fā)酵前減少了9.70%，說明厭氧發(fā)酵體系對于磷元素有一定的降解效果，但是仍需進一步試驗加以確定。在厭氧消化過程中，由于微生物和化學作用，原料中的磷轉(zhuǎn)化為磷酸鹽存在于污泥中，出水中磷含量降低。此外，實驗組1和實驗組2的發(fā)酵體系中總磷變化也不盡相同。實驗組2中總磷基本沒有降解。這是因為總磷去除與發(fā)酵體系是否正常產(chǎn)氣有關(guān)，實驗組1能夠正常產(chǎn)氣，但是實驗組2發(fā)生酸化，產(chǎn)氣不正常，所以兩者總磷去除情況有所差別。

3 發(fā)酵溫度對城市垃圾滲濾液的影響因素

3.1 中溫利于降低工程造價

沼氣發(fā)酵微生物的代謝活動與溫度有著密切的關(guān)系，在一定范圍內(nèi)，溫度越高，沼氣微生物的代謝越旺盛，沼氣產(chǎn)量越多。一般來講，微生物甲烷菌的最適宜反應溫度，不一定是厭氧消化工藝的最佳溫度，因為生物生長的最佳概念僅僅從微生物學角度出發(fā)。但在具體工程中，除了效率和產(chǎn)氣量因素外，還要考慮工程運轉(zhuǎn)的經(jīng)濟型(主要能耗有關(guān))、操作管理的方便程度等更重要的因素。在考慮能量充分運用的基礎(chǔ)上，從節(jié)能的角度，應該以凈產(chǎn)能量為設(shè)計溫度的主要依據(jù)。雖然高溫發(fā)酵處理效率高，產(chǎn)氣量也高，但是其能耗較高。在較低溫度下，原料發(fā)酵周期長，反應器池容加大，增加運轉(zhuǎn)費用以及基建投資費用[10]。因此，沼氣工程大部分采用中溫發(fā)酵進行，其以30℃～40℃比較常見。故本次實驗采用30℃作為試驗溫度條件。

3.2 中溫利于發(fā)揮優(yōu)勢菌群活性

不同的產(chǎn)甲烷菌的生長溫度范圍均有嚴格要求，因此，厭氧生化反應需要保持恒溫。不論何種原因?qū)е路磻獪囟鹊亩唐谕蛔?，對厭氧發(fā)酵過程都有明顯影響。一般來說，高溫發(fā)酵比較敏感。有資料表明，采用高溫發(fā)酵時，溫度突變±3℃，就有可能導致發(fā)酵過程產(chǎn)生變化。中溫厭氧菌可適應比較寬的溫度范圍。文獻表明，將已適應35℃的厭氧污泥降低10℃ 2 h后又回升到35℃，僅記錄到產(chǎn)氣稍有遲緩[10]。因此，對于以城市垃圾滲濾液為原料的沼氣工程來講，在實際應用中，在25℃～30℃溫度范圍內(nèi)，厭氧菌仍然能夠作用，雖然產(chǎn)氣量會有波動，隨著溫度降低，其發(fā)酵周期會加長，產(chǎn)氣量可能會減少，但變化較高溫發(fā)酵而言不太明顯。

4 結(jié)論

(1)接種物的種類和性質(zhì)是影響沼氣發(fā)酵的重要因素之一，合適的以及活性高的接種物是發(fā)酵體系能否正常啟動的關(guān)鍵。采用合適的接種物能夠提高厭氧發(fā)酵的啟動速度，維持體系的酸堿平衡；但是采用不當?shù)慕臃N物會影響沼氣發(fā)酵的正常啟動，導致發(fā)酵體系酸化，產(chǎn)氣不正常。

(2)綜合各方面因素考慮，在垃圾滲濾液厭氧發(fā)酵中，利用馴化好的秸稈類活性污泥作為接種物是可行的，而馴化的豬糞無法作為垃圾滲濾液厭氧發(fā)酵的接種物。以馴化好的秸稈類活性污泥作為接種物，垃圾滲濾液的原料產(chǎn)氣率為0.80 mL·g-1COD, 池容產(chǎn)氣率為0.42 m3·m-3d-1，COD 降解率達到78.3%。

(3)在垃圾滲濾液的厭氧消化過程中，由于微生物作用和化學作用，出水中氨氮濃度上升，總磷濃度降低。實驗組1出水中氨氮濃度是進水的1.3倍，總磷降解率為9.70%。并且該過程與沼氣發(fā)酵的產(chǎn)氣情況有關(guān)。

(4)實驗研究了垃圾滲濾液批量沼氣發(fā)酵的產(chǎn)氣規(guī)律以及COD，氨氮和總磷的變化特性，為實際沼氣工程建設(shè)提供了一定的先期實驗數(shù)據(jù)和理論指導，也為垃圾滲濾液的處理提供了一種新的思路與方法。

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AnExperimentonAnaerobicDigestionofMunicipalLandfillLeachate

/XUGuo-qin1,YINFang1,ZHANGWu-di1,ZHAOXing-ling1,LIUJing1,YANGHong1,WANGChang-mei1,LIUShi-qing1

/ (SchoolofEnergyandEnvironmentalScience,Kunming650500，China)

The biogas production potential of municipal landfill leachate was experimented under 30℃ in this paper. Batch fermentation was adopted, and the inoculums were the straw acclimated anaerobic sludge and pig manure acclimated anaerobic sludge, respectively. The result showed that the digestion was influenced by different kinds of inoculums. With the straw acclimated anaerobic sludge as inoculums, the COD gas production of municipal landfill leachate was 0.80 mL·g-1, the COD degradation rate was 78.83%, ammonia nitrogen content increased 1.38 times, and total phosphorus content decreased by 9.70%. With the pig manure acclimated anaerobic sludge as inoculums, there was acidification happened and the anaerobic digestion failed.

municipal landfill leachate ; anaerobic digestion; biogas production potential

2016-09-30

2016-11-14

許國芹(1993-)女，碩士研究生，研究方向為農(nóng)業(yè)生物環(huán)境與能源工程，E-mail：1475868230@qq.com

尹 芳，E-mail: yf6709@sina.com； 張無敵，E-mail; wootichang@163.com

S216.4; X703

A

1000-1166(2017)05-0020-05