制氫轉(zhuǎn)化爐管裂紋產(chǎn)生原因分析及在線措施

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(中國石油 大慶石化公司 化肥廠， 黑龍江 大慶 163714)

制氫轉(zhuǎn)化爐管裂紋產(chǎn)生原因分析及在線措施

劉醒愚，劉寶來，孫少杰

(中國石油 大慶石化公司 化肥廠， 黑龍江 大慶 163714)

大慶石化公司化肥廠合成氨裝置制氫轉(zhuǎn)化爐采用凱洛格工藝，2008年新更換爐管外伸段材質(zhì)均采用ASME標準中的A312-TP304H牌號奧氏體不銹鋼，在運行2 a后外伸段母材出現(xiàn)泄漏。國內(nèi)多套裝置的同類型爐管外伸段材質(zhì)為A312-TP304H或接近的A312-TP321H系列牌號，投用2 a左右陸續(xù)在爐管外伸段母材上發(fā)現(xiàn)穿透性裂紋，裂紋產(chǎn)生位置高度相似。通過對爐管進行失效分析，查找裂紋產(chǎn)生原因，提出在線延緩裂紋發(fā)展趨勢的保溫措施。通過檢修期中的檢測分析驗證了上述失效分析的合理性，通過幾個運行周期的連續(xù)監(jiān)測，確認了在線措施的可行性。

制氫轉(zhuǎn)化爐管； 奧氏體不銹鋼； 裂紋； 露點； 高溫水； 應(yīng)力腐蝕裂紋

1 制氫轉(zhuǎn)化爐簡介

1.1結(jié)構(gòu)及裂紋情況

中石油大慶石化公司化肥廠合成氨裝置采用的是20世紀70年代引進的美國凱洛格生產(chǎn)技術(shù)，采用烴類蒸汽轉(zhuǎn)化工藝，主要原料為油田氣、水蒸氣、空氣。氨的兩種合成原料為氮氣和氫氣，氮氣由空氣消耗掉氧氣后制得，氫氣由油田氣和水蒸氣在轉(zhuǎn)化爐中反應(yīng)制得。

制氫轉(zhuǎn)化爐為合成氨裝置的關(guān)鍵設(shè)備，制氫反應(yīng)發(fā)生在轉(zhuǎn)化爐爐管內(nèi)，爐管共378根，分9排懸掛于制氫爐爐膛內(nèi)。爐管由爐膛內(nèi)的輻射段和爐頂外伸段構(gòu)成，輻射段爐管材質(zhì)為HP-Nb-MA[1]，外伸段原設(shè)計材質(zhì)為ASME標準中的A335-P11[2]，成分近似GB 5310-2008《高壓鍋爐用無縫鋼管》[3]中的12Cr1MoV。原設(shè)計爐管曾出現(xiàn)異種鋼焊縫泄漏問題，國內(nèi)改造的爐管外伸段多采用ASME標準中的A312-TP304H(成分近似GB 5310中的1Cr19Ni9)，或成分類似的同系列A312-TP321H(成分近似GB 5310中的1Cr18Ni9Ti[4,5])。

文中探討問題集中在2008年更換材質(zhì)后的爐頂外伸段部分，混合原料氣(成分為油田氣和蒸汽)由豬尾管接頭進入爐管，并向下至爐膛內(nèi)進行一段轉(zhuǎn)化反應(yīng)(入口混合原料氣溫度為460 ℃，壓力為3.6 MPa)[6]。

單根爐管結(jié)構(gòu)示意圖見圖1。

合成裝置制氫轉(zhuǎn)化爐爐管2008年全部更換，本批次爐管由煙臺瑪努爾高溫合金有限公司制造，外伸段規(guī)格(外徑×厚度)為?108 mm×12 mm，材質(zhì)為A312-TP304H奧氏體不銹鋼(近似對應(yīng)GB 5310—2008中的1Cr19Ni9)。

圖1 單根轉(zhuǎn)化爐管結(jié)構(gòu)簡圖

轉(zhuǎn)化爐爐管投入運行2 a后，4根爐管(編號為L1～L4)外伸段母材發(fā)現(xiàn)穿透性裂紋，裂紋形態(tài)位置極其相似，最短長度11.9 mm，最長長度26.7 mm，裂紋與爐管外伸段上法蘭平面距離在409～441 mm，與水平面夾角為30°～40°。轉(zhuǎn)化爐爐管裂紋數(shù)據(jù)見表1。

表1 爐管裂紋參數(shù)

1.2同類型裝置情況調(diào)研

由于裂紋形態(tài)相似，懷疑裂紋非偶然因素造成，應(yīng)為共性問題。對國內(nèi)同類型裝置進行調(diào)研的情況見表2。

表2 同類型裝置情況調(diào)研

從表2的調(diào)研結(jié)果可知，裂紋存在于同為奧氏體不銹鋼的304H、321H兩種牌號中，而P11材質(zhì)未出現(xiàn)問題。由此可以判定，此次裂紋應(yīng)與廠家制造質(zhì)量無關(guān)，而為材質(zhì)影響。

2 外伸段母材開裂原因分析

2.1初步原因

通過與諸多合成氨企業(yè)交流后得出此裂紋產(chǎn)生的原因有以下3種：①原始制造缺陷，即爐管在制造時存在原始裂紋。②材質(zhì)選用不當(dāng)，即在482～520 ℃內(nèi)，奧氏體不銹鋼存在δ相析出及475 ℃脆性[7-9]。③應(yīng)力腐蝕開裂，即奧氏體不銹鋼與氯化物溶液在固定拉應(yīng)力下容易產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕。

不同裝置爐管發(fā)現(xiàn)的裂紋形態(tài)相同，但位置基本一致，可以排除爐管制造時存在原始裂紋。工藝實際運行溫度低于460 ℃，而奧氏體不銹鋼脆性在475 ℃時最敏感，低于敏感溫度一般不會發(fā)生脆化，運行溫度亦不在δ相析出的活躍溫度范圍內(nèi)，非選材不當(dāng)造成裂紋。在發(fā)現(xiàn)裂紋的初期，更傾向于應(yīng)力腐蝕開裂。因此，裂紋出現(xiàn)部位是否存在氯化物溶液尚需進行進一步驗證。

2.2取樣分析[10-12]

2.2.1宏觀檢查

對L1爐管試件進行宏觀檢查，結(jié)果如下：①試樣內(nèi)側(cè)表面腐蝕產(chǎn)物為黑色，厚度極薄，平均厚度0.1 mm。②試樣外側(cè)表面無明顯腐蝕產(chǎn)物。③試樣外側(cè)表面可見明顯穿透性裂紋，裂紋方向與徑向夾角為30°。④試樣內(nèi)側(cè)表面裂紋區(qū)面積較大，裂紋尺寸大于外側(cè)表面，證明裂紋從內(nèi)側(cè)表面產(chǎn)生，向外擴展。⑤裂紋斷口呈現(xiàn)臺階狀，在主斷裂處有3個較大臺階，臺階高度最大值為4 mm。⑥試樣斷口剖面上未斷裂區(qū)與斷裂區(qū)的界面呈弧形。⑦在斷口臺階底部存在次生裂紋。

2.2.2化學(xué)成分及金相分析

使用德國斯派克直讀光譜儀(Spectro m10)對L1爐管試件進行了化學(xué)成分分析，結(jié)果顯示成分符合A312-TP304H牌號不銹鋼的要求。

L1爐管試件金相分析結(jié)果見圖2，可見微觀組織未發(fā)現(xiàn)異常。用光學(xué)顯微鏡掃描裂紋處，裂紋主要形式為穿晶斷裂。

圖2 L1爐管有裂紋處金相組織(500×)

2.2.3能譜儀微區(qū)成分分析

對L1爐管試件進行了能譜微區(qū)分析，結(jié)果見圖3。

圖3 L1爐管內(nèi)表面腐蝕產(chǎn)物圖譜

從圖3可知，腐蝕區(qū)的主要元素為Fe、O和C，以Fe和O居多，腐蝕產(chǎn)物為Fe的氧化物，未發(fā)現(xiàn)典型腐蝕性元素Cl、S。

2.2.4X射線衍射圖譜物相分析

對L1爐管試件內(nèi)側(cè)表面的腐蝕產(chǎn)物進行X射線衍射圖譜物相分析，結(jié)果見圖4。

由圖4分析結(jié)果可知，腐蝕產(chǎn)物中主要物相為Fe3O4，這與能譜儀微區(qū)分析的結(jié)果一致[13]。

在腐蝕產(chǎn)物中未檢測到其它物相，進一步驗證了微觀成分分析的結(jié)果，說明換熱管內(nèi)壁的腐蝕主要根據(jù)失效分析檢測結(jié)果，試樣斷裂為脆性斷裂特征，裂紋起源于試件內(nèi)側(cè)表面，斷裂為多源裂紋導(dǎo)致。結(jié)合試樣裂紋斷口的形貌特征，將裂紋定性為應(yīng)力腐蝕開裂。

以鐵的氧化腐蝕為主。

2.3分析結(jié)論

奧氏體不銹鋼產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂，一般需具備的條件為氯化物溶液或者高溫高壓蒸餾水。在腐蝕產(chǎn)物取樣中沒有發(fā)現(xiàn)氯化物，對裝置混合原料氣采樣證明Cl-含量極低，基本排除了Cl-存在下的應(yīng)力腐蝕可能性。

奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕在高溫蒸餾水中也可能發(fā)生[14]。工藝介質(zhì)中含有水蒸氣，進入爐管后在盲臺底部形成低速流動區(qū)，此處外壁溫度自下而上呈階梯狀降低，溫度實測分布見圖5。

圖5 L1爐管外壁溫度分布圖

根據(jù)飽和水蒸氣表計算可以得到3.6 MPa下的蒸汽露點溫度為244 ℃，盲臺底部溫度240 ℃已經(jīng)低于蒸汽露點溫度。因此，在盲臺底部低速流動區(qū)產(chǎn)生液態(tài)水形成應(yīng)力腐蝕環(huán)境的分析是成立的[14]。

綜上所述，此次爐管外伸段母材裂紋產(chǎn)生原因為爐管內(nèi)壁局部存在高溫水，在爐管自重應(yīng)力及介質(zhì)內(nèi)應(yīng)力作用下發(fā)生的應(yīng)力腐蝕開裂。

3 采取措施

奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕的影響因素有應(yīng)力、氯化物溶液或高溫水的腐蝕環(huán)境兩個因素。應(yīng)力為爐管自身重力及介質(zhì)內(nèi)壓，沒有調(diào)整空間，因此，只能在腐蝕環(huán)境消除上采取措施。

經(jīng)論證，在確保不會對工藝造成影響的情況下，對爐管外伸段采取保溫措施，提高盲臺底部附近的外壁溫度至250 ℃以上，高于3.6 MPa下蒸汽的露點溫度，使低速流動區(qū)內(nèi)不再生成凝結(jié)水，消除應(yīng)力腐蝕環(huán)境。

采取措施后合成氨裝置運行至2011年檢修期，所發(fā)現(xiàn)的4根爐管裂紋未擴展，其他爐管未再次出現(xiàn)穿透裂紋。

4 分析結(jié)果驗證及裂紋處理

4.1分析結(jié)果驗證

為驗證爐管外伸段母材裂紋產(chǎn)生原因分析結(jié)果，2011年檢修期委托南京優(yōu)悅科技有限公司對378根爐管外伸段進行100%超聲檢測，發(fā)現(xiàn)共有169根管內(nèi)部存在不同程度的裂紋，其中24根深度小于0.5 mm，其余145根深度從0.5 mm至11 mm不等，但未形成穿透。 裂紋普遍存在為之前的分析提供了有力的證明。

4.2裂紋爐管處理

考慮到合成氨裝置運行的安全性，2011年檢修期對深度大于0.5 mm的爐管外伸段進行了更換，同時選取2根未發(fā)現(xiàn)裂紋的管段解剖進行檢測，驗證超聲檢測數(shù)據(jù)準確，包括已經(jīng)穿透的4根管，共計更換外伸段151根。將L1爐管制造成試樣進行檢測，結(jié)果與川化取樣管段的相同，證明爐管裂紋原因分析正確。

對更換后的外伸段采取保溫措施，消除應(yīng)力腐蝕環(huán)境。

2012年檢修期，對存在較小缺陷未更換的24根外伸段進行檢測，裂紋缺陷未擴展。抽查2011年更換及未發(fā)現(xiàn)缺陷的爐管外伸段各10%，未發(fā)現(xiàn)新缺陷。

2013年檢修期，繼續(xù)檢測24根未做處理的爐管外伸段，缺陷未擴展，以2012年相同比例抽檢其他爐管外伸段，未發(fā)現(xiàn)新缺陷。

2015年檢修期，對全部爐管外伸段進行檢測，24根未做處理的爐管外伸段缺陷未擴展，其他爐管外伸段未發(fā)現(xiàn)新缺陷[15]。

5 結(jié)語

合成氨制氫轉(zhuǎn)化爐爐管外伸段材質(zhì)更換為A312-TP304H奧氏體不銹鋼后，爐管的高溫力學(xué)性能得到提高，但帶來了母材泄漏的隱患，通過在線保溫措施可以避免在爐管內(nèi)低溫區(qū)產(chǎn)生凝結(jié)水，消除應(yīng)力腐蝕產(chǎn)生環(huán)境。通過3個運行周期觀察、檢測，證實對外伸段裂紋產(chǎn)生原因分析正確，在線處理措施得當(dāng)，制氫轉(zhuǎn)化爐管外伸段母材因應(yīng)力腐蝕產(chǎn)生裂紋的問題得到解決。

[1] HG/T 2601—2011，高溫承壓用離心鑄造合金爐管[S].

(HG/T 2601—2011，Centrifugal Casting Alloy Tubes for Service of Pressure Bearing at High Temperature[S].)

[2] ASME Boiler and Pressure Vessel Code，An International Code II Materials Part A：Ferrous Material Specifications，2013[S].

[3] GB 5310—2008，高壓鍋爐用無縫鋼管[S].

(GB 5310—2008，Seamless Steel Tubes and Pipes for High Pressure Boiler[S].)

[4] 孫文立.石油化工廠實用材料手冊[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：57-58.

(SUN Li-wen. Handbook of Practical Materials for Petrochemical Plants[M].Beijing: Chemical Industry Press，2004:57-58.)

[5] 科標工作室.國內(nèi)外金屬材料手冊[M].南京：江蘇科學(xué)技術(shù)出版社，2005:749-751.

(Science Technology & Standard Office. Handbook of Metallic Materials in the World [M].Nanjing: Jiangsu Science and Technology Press,2005:749-751.)

[6] 大慶石化公司化肥廠.合成氨操作規(guī)程[Z].大慶：大慶石化公司，2012：71-73.

(Chemical Fertilizer Plant of Daqing Petrochemical Company. Operation Rules of Synthetic Ammonia[Z].Daqing:Daqing Petrochemical Company,2012:71-73.)

[7] 魏寶明.金屬腐蝕理論及應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：158-160.

(WEI Bao-ming. Metal Corrosion Theory and Application[M].Beijing: Chemical Industry Press,2004：158-160.)

[8] 李剛．金屬材料手冊[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009：19-23.

(LI Gang. Handbook of Metallic Materials[M]. Beijing: Chemical Industry Press,2009:19-23.)

[9] 李炯輝．金屬材料金相圖譜[M].北京：機械工業(yè)出版社，2006：61-65．

(LI Jiong-hui. Metallographic Atlas of Metallic Materials [M]. Beijing: China Machine Press,2006:61-65.)

[10] 中國工業(yè)工程學(xué)會．機械設(shè)計手冊[M]．北京：電子工業(yè)出版社，2007：11-l5．

(China Institute of Industrial Engineering. Mechanical Design Manual [M].Beijing: Electronic Industry Publishing House,2007:11-15.)

[11] 安繼儒．金屬材料手冊[M]．北京：電子工業(yè)出版社，2013：39-42．

(AN Ji-ru. Handbook of Metallic Materials[M].Beijingin: Electronic Industry Publishing House，2013:39-42.)

[12] 劉醒愚，崔連榮，孫經(jīng)東，等.合成氨裝置一段轉(zhuǎn)化爐外伸段母材泄漏原因分析[C]//第二十屆全國大型合成氨裝置技術(shù)年會論文集.寧波：大氮肥編輯部，2011:14-15.

(LIU Xing-yu，CUI Lian-rong，SUN Jing-dong, et al. Cause Analysis on Leak of Extended Section’s Base Metal of Primary Reformer of Synthetic Ammonia Plant[C]// Proceedings of the Twentieth National Symposium on Large Scale Synthetic Ammonia Plant.Ningbo: Large Scale Nitrogenous Fertilizer Editorial Department,2011:14-15.)

[13] 張旭勻.爐管開裂失效定性分析報告[R].大慶：東北石油大學(xué)，2011.

(ZHANG Xu-yun. Qualitative Analysis Report on Cracking Failure of Furnace Tube[R].Daqing：Northeast Petroleum University，2011.)

[14] 陳敏恒.化工原理(第三版)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：265-266.

(CHEN Min-heng. Principles of Chemical Engineering (Third Edition) [M].Beijing: Chemical Industry Press，2006:265-266.)

[15] 南京優(yōu)悅科技有限公司.合成車間一段轉(zhuǎn)化爐爐管外伸段超聲檢測技術(shù)報告[Z].南京:南京優(yōu)悅科技有限公司，2011～2015.

(Nanjing UrBclence-Tech Co. Ltd，. Report of Ultrasonic Testing Technology of Extended Section of Primary Reformer of Synthetic Ammonia Plant [Z]. Nanjing: Nanjing UrBclence-Tech Co. Ltd. , 2011～2015.)

(許編)

CauseAnalysisandOnlineProcessingonPenetratingCrackofReformingFurnaceTubeforHydrogenProduction

LIUXing-yu,LIUBao-lai，SUNShao-jie

(Chemical Fertilizer Plant of Daqing Petrochemical Company, Daqing 163714, China)

The reforming furnace for hydrogen production of Chemical Fertilizer Plant of Daqing Petrochemical Company used Kellogg process, all the materials used for extended section of reforming furnace tube that changed in 2008 are A312-TP304H austenitic stainless steel in ASME standard．After 2 years of operation, penetrating crack occurred in the extended section’s base metal of the reforming furnace tube. In many plants, the materials used for extended section of reforming furnace tube are A312-TP304H or A312-TP321H which have similar component. After about 2 years of operation, penetrating crack occurred in the extended section’s base metal of the reforming furnace tube. The penetrating crack in different plants had highly similar position. Through the failure analysis of the furnace tube, find the cause of crack, the online processing for the development trend of the crack growth are put forward. Through the inspection of the maintenance period, the rationality of the analysis is verified, and through the continuous monitoring of several operating cycles, the feasibility of online processing has been confirmed．

reforming furnace tube; austenitic stainless steel; penetrating crack; dew point; high temperature water; stress corrosion cracking

TQ050.7； TE969

B

10.3969/j.issn.1000-7466.2017.02.014

1000-7466(2017)02-0063-05

2016-10-26

劉醒愚(1982-)，男，黑龍江大慶人，工程師，學(xué)士，從事設(shè)備管理工作。