火花放電和高能球磨組合高效制備納米硅顆粒

趙明才，曹祥威，孫洪凱，朱文魁，汪 煒

（南京航空航天大學(xué)機電學(xué)院，江蘇南京210016）

火花放電和高能球磨組合高效制備納米硅顆粒

趙明才，曹祥威，孫洪凱，朱文魁，汪 煒

（南京航空航天大學(xué)機電學(xué)院，江蘇南京210016）

提出一種高質(zhì)高效、自上而下的納米硅制備方法，從半導(dǎo)體復(fù)合加工方法入手，以重摻雜晶體硅為原料，采用火花放電法高效預(yù)制備微米/亞微米硅材料，其平均粒徑（D50）約1.45 μm，進而通過高能球磨法將尺寸縮減至數(shù)十納米，獲得尺寸均布、平均粒徑（D50）約60 nm的硅顆粒。微米/亞微米硅材料首次放電比容量較高，超過3500 mAh/g，但經(jīng)65次循環(huán)，電極的可逆比容量僅剩300 mAh/g，容量保持率不足15%。納米硅顆粒首次放電比容量為2717.3 mAh/g，經(jīng)65次循環(huán)，電極的可逆比容量仍保持有1458.6 mAh/g，容量保持率高達66.84%。

納米硅顆粒；火花放電；高能球磨；硅基電極材料

電動汽車和大型儲能設(shè)備在能量及功率密度、使用壽命和成本等方面的要求越來越高，傳統(tǒng)商業(yè)化石墨負極已很難滿足這種應(yīng)用需求，對新一代的高比能鋰離子電池的研究已進入白熱化階段[1-2]。

硅碳復(fù)合負極材料具有比容量高、性能穩(wěn)定的特點，且與現(xiàn)有電池制作工藝兼容性好，被認為是最有希望取代傳統(tǒng)石墨的新一代鋰離子電池負極材料。作為硅碳復(fù)合負極的核心材料，硅的理論儲鋰比容量高達4200 mAh/g，室溫下脫/嵌鋰的比容量為3579 mAh/g，幾乎是石墨理論值（372 mAh/g）的10倍，也是目前已知合金化儲鋰材料中理論值最高的[3-5]。同時，硅還具有較低的工作電位平臺、儲量豐富和環(huán)境友好等優(yōu)點。但是，作為一種基于合金化儲鋰機制的半導(dǎo)體材料，硅在脫/嵌鋰過程中存在鋰離子遷移速率低、體積變化劇烈（280%以上）、機械破損/粉化嚴重[6-9]、固態(tài)電解質(zhì)界面膜（SEI膜）始終處于破壞-重構(gòu)的動態(tài)變化等突出問題，易導(dǎo)致材料外部導(dǎo)電環(huán)境衰變、電解液消耗嚴重、電極極化加劇和嵌/脫鋰庫倫效率低等，嚴重影響其循環(huán)性能和倍率性能的發(fā)揮[10-12]，降低了電池壽命。近年來的研究發(fā)現(xiàn)，通過將硅納米化處理可大幅提高其比表面積，有效緩解其在電化學(xué)過程中的絕對體積變化[10]，且與石墨形成復(fù)合結(jié)構(gòu)后具有更高的抗機械形變能力，有助于進一步緩解硅體積效應(yīng)的影響并獲得穩(wěn)定的SEI膜，減少長期循環(huán)中的鋰消耗，延長電池的使用壽命。

根據(jù)制備原理，納米硅顆粒的制備方法可分為化學(xué)和物理兩種方法?；瘜W(xué)方法主要包括化學(xué)氣相沉積法[7-13]、等離子體反應(yīng)合成法[14]、熔鹽電解法[15]、金屬誘導(dǎo)化學(xué)腐蝕法[16]、鎂熱還原法[17-18]等，是將氣態(tài)SiH4或固態(tài)SiO2等硅化物前驅(qū)物種轉(zhuǎn)化為純硅的過程?；瘜W(xué)方法能得到尺寸較小且分布較均勻的納米硅顆粒，但其制備過程存在諸多缺點，如反應(yīng)條件苛刻、工藝路線復(fù)雜、可控性差、成本高、產(chǎn)量低等，要利用化學(xué)方法得到不同尺寸的納米硅顆粒十分困難。物理方法包括球磨法[19]、激光燒蝕法[20]、火花放電法[21-22]等，都是基于固態(tài)純硅原料的自上而下的制備手段。采用單一的物理手段制備納米硅顆粒效率極低、能耗極高，且對設(shè)備的要求很高。

本文提出的火花放電和高能球磨組合高效制備納米硅顆粒的方法，先通過火花放電法高效預(yù)制備尺寸在微米/亞微米級的硅顆粒，再通過高能球磨法將尺寸進一步細化至數(shù)十納米，并對制備的硅顆粒進行SEM、EDS分析，最后將其制成極片后進行電化學(xué)分析。

1 試驗裝置及過程

火花放電制備成微米/亞微米硅顆粒的系統(tǒng)見圖1，高能球磨將微米或亞微米硅顆粒制備成納米硅顆粒的系統(tǒng)見圖2?；鸹ǚ烹娤到y(tǒng)采用去離子水作為工作液，高能球磨系統(tǒng)采用配有聚乙二醇、甘油等表面活性劑的無水乙醇作為助磨劑。表面活性劑能降低顆粒表面能，有效抑制顆粒團聚。

按表1所示的技術(shù)參數(shù)，制備得到分散在去離子水中的微米/亞微米硅顆粒，經(jīng)沉降、離心得到濕泥狀顆粒，再分別通過質(zhì)量分數(shù)20%的硝酸溶液和10%的氫氟酸溶液進行提純，然后向裝有濕泥狀硅顆粒的燒杯中倒入適量質(zhì)量分數(shù)20%的硝酸溶液，攪拌均勻，超聲處理5 min，讓泥狀的顆粒物充分分散，靜置30 min使產(chǎn)物中的銅顆粒充分溶解得到硝酸銅溶液，再通過離心得到沉淀物，此時大部分的硝酸及硝酸銅會被除去。對離心后得到的產(chǎn)物進行多次去離子水稀釋、清洗、離心，最終得到不含銅的泥狀硅顆粒。利用質(zhì)量分數(shù)為10%的氫氟酸溶液除去硅顆粒表面的氧化層，最終得到高純度的泥狀硅顆粒。除雜后與無水乙醇配置成固含量為10%的漿料，加微量表面活性劑，按表2所示的技術(shù)參數(shù)進行高能球磨，得到納米硅顆粒。高能球磨系統(tǒng)是隔絕空氣封閉系統(tǒng)，引入的雜質(zhì)極少，可忽略不計。

圖1 火花放電系統(tǒng)

圖2 高能球磨系統(tǒng)

表1 火花放電制備微米/亞微米硅顆粒技術(shù)參數(shù)

2 結(jié)果與分析

首先，對火花放電制得的微米/亞微米硅顆粒進行分析。用激光粒度儀測得的粒徑分布見圖3，顆粒物分布集中在 0.3～10 μm 間， 其中 D50=1.45 μm，近80%的顆粒物集中在0.8～3.5 μm間。掃描電鏡圖見圖4，可見顆粒呈球形，粒徑約1 μm，粒徑分布不均勻。X射線能量色散譜分析圖見圖5，可見曲線中出現(xiàn)了多個銅和氧的波峰，說明火花放電過程中損耗的銅電極以顆粒的形式與硅顆?；煸谝黄?，同時由于瞬間的高溫造成了硅、銅顆粒的部分氧化。

表2 高能球磨制備納米硅顆粒技術(shù)參數(shù)

圖3 微米/亞微米硅顆粒粒徑分布圖

圖4 微米/亞微米硅顆粒的掃描電鏡圖

其次，對高能球磨制得的納米硅顆粒進行分析。用激光粒度儀測得的粒徑分布見圖6，可見顆粒物分布集中在30～120 nm間，其中D50=60 nm，近80%的顆粒物集中在40～90 nm間。掃描電鏡圖見圖7，可見粒徑分布十分均勻，干燥后團聚較嚴重。X射線能量色散譜分析圖見圖8，由于高能球磨前的硅顆粒是經(jīng)過純化的，因此幾乎沒有其他雜質(zhì)。

圖5 微米/亞微米硅顆粒的能譜圖

圖6 納米硅顆粒粒徑分布圖

圖7 納米硅顆粒的掃描電鏡圖

圖8 納米硅顆粒的能譜圖

最后，分別將兩種尺寸的硅顆粒制作成極片，并與金屬鋰片、隔膜（celagrd2500微孔聚丙烯膜）、電解液（LiPF6/EC+DEC）等組裝成紐扣電池，進行電化學(xué)分析，得到的電化學(xué)循環(huán)性能曲線分別見圖9和圖10。將測試電壓范圍設(shè)定在0.01～1 V，電極先在電流密度為0.05C時循環(huán)3圈，隨后按電流密度0.2C進行長期循環(huán)性能測試。

圖9 微米/亞微米硅顆粒電化學(xué)循環(huán)性能曲線圖

圖10 納米硅顆粒電化學(xué)循環(huán)性能曲線圖

由圖9、圖10可知，微米/亞微米硅電極首次放電比容量較高，超過3500 mAh/g，但經(jīng)65圈循環(huán)，電極可逆比容量僅剩300 mAh/g，容量保持率不足15%。納米硅電極首次放電比容量為2717.3 mAh/g，首次充電比容量為2182.3 mAh/g，首次庫倫效率為80.31%；經(jīng)過65圈循環(huán)后，電極的可逆比容量還剩1458.6 mAh/g，容量保持率高達66.84%，可見細化到納米級的硅顆粒具有更穩(wěn)定的電化學(xué)循環(huán)性能。其原因主要有二個方面：一方面是納米化后減少了硅的絕對體積變化，在長期反復(fù)的充放電過程中，不會造成硅材料的機械粉化和破碎，從而不會嚴重破壞導(dǎo)電環(huán)境；另一方面，減小硅顆粒的尺寸間接增大了硅顆粒的表面積、增加了與粘結(jié)劑的接觸面積，從而增強了硅顆粒與粘結(jié)劑之間的結(jié)合力。雖然在嵌鋰過程中，硅顆粒體積仍會發(fā)生膨脹，但其不會掙脫粘結(jié)劑的束縛，而在脫鋰過程中，有一定韌性的粘結(jié)劑會隨著硅顆粒的體積收縮而收縮，因此會保持完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)及完整的電極結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

本文針對制備納米硅顆粒時的瓶頸，提出了火花放電和高能球磨組合工藝制備納米硅顆粒的方法，將二種工藝的優(yōu)勢進行互補，實現(xiàn)了納米硅顆粒的高效制備。通過選擇優(yōu)化火花放電和高能球磨相關(guān)工藝參數(shù)，結(jié)合納米材料的分散原理，將硅材料從體硅逐步細化成微米/亞微米顆粒直至納米顆粒。其間對二種尺寸的硅顆粒進行了激光粒度儀分析、掃描電子顯微鏡分析、X射線能量色散譜分析及制成鋰電池后的電化學(xué)性能分析，得到如下結(jié)論：

（1）確定了火花放電的具體技術(shù)參數(shù)，制備出粒徑 D50=1.450 μm、D90=3.497 μm 的微米/亞微米硅顆粒，產(chǎn)率高達100 g/h。

（2）選用合適的高能球磨技術(shù)參數(shù)，配置了含有特殊表面活性劑的助磨劑，制備出了粒徑D10=35 nm、D50=60 nm、D90=95 nm的納米硅顆粒。

（3）微米/亞微米硅顆粒首次放電比容量較高，超過3500 mAh/g，但經(jīng)65圈循環(huán)，電極的可逆比容量僅剩300 mAh/g，容量保持率不足15%。納米硅顆粒首次放電比容量為2717.3 mAh/g，經(jīng)65圈循環(huán)，電極的可逆比容量還剩1458.6 mAh/g，容量保持率高達66.84%。納米化雖然損失了一部分比容量，但有效緩解了硅在充/放電循環(huán)過程中存在的劇烈體積效應(yīng)，提高了電池壽命。

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Spark Discharge Combines with High-energy Ball Milling to Efficiently Process Silicon Nanoparticles

ZHAO Mingcai，CAO Xiangwei，SUN Hongkai，ZHU Wenkui，WANG Wei
（ College of Mechanical and Electrical Engineering，Nanjing University of Aeronautics and Astronautics，Nanjing 210016，China ）

This paper proposed a “top-down” and high-efficient process route to produce Si nanostructures with semiconductor compound machining method.First of all，the micro/submicro Si，particle mean size (D50)of which is about 1.45 μm，intermediate products are efficiently fabricated from heavily doped boron silicon ingot by means of spark discharge method.Subsequently，the particle size can be further reduced to dozens of nanometers using high-energy ball milling，and the particle mean size (D50)is approximately 60 nm.The first time discharge specific capacity of the micro/submicro Si is extremely high，which is more than 3500 mAh/g.However，after 65 cycles，reversible capacity of the Si-based electrode maintains at about 300 mAh/g，which corresponds to 15%capacity retention.As a contrast，the first time discharge specific capacity of the nano-Si is 2717.3 mAh/g.And after 65 cycles，reversible capacity of the Si-based electrode maintains at about 1458.6 mAh/g，which corresponds to 66.84%capacity retention.

silicon nanoparticles；spark discharge；high-energy ball milling；silicon-based electrode

TG661

A

1009-279X（2017）04-0015-05

2017-02-16

國家自然科學(xué)基金資助項目（51675275）

趙明才，男，1991年生，碩士研究生。