選擇性吸附氧化硫代硫酸鹽催化劑的研究*

陳紅萍 齊 雪 王 超 韓景皓

(1.華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,河北省環(huán)境光電催化材料重點實驗室,河北 唐山063009； 2.河北省煤化工工程技術(shù)研究中心，河北 唐山063600)

選擇性吸附氧化硫代硫酸鹽催化劑的研究*

陳紅萍1,2齊 雪1,2王 超1韓景皓1

(1.華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,河北省環(huán)境光電催化材料重點實驗室,河北 唐山063009； 2.河北省煤化工工程技術(shù)研究中心，河北 唐山063600)

采用共沉淀法制備銅改性MgAl類水滑石(CLDH)，并對制得的CLDH進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明，銅鎂比(摩爾比)為0.1、450 ℃下焙燒4h時制得的CLDH層狀結(jié)構(gòu)相對維持的最好，BET表面積、孔容積和孔直徑最大。類水滑石層狀結(jié)構(gòu)和高分散氧化銅是CLDH活性提高的主要原因。將制得的CLDH作為催化劑選擇性吸附脫除模擬脫硫廢液中的硫代硫酸根，CLDH用量為5g/L，反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時間為6h時，硫代硫酸根脫除率為93.0%，而硫氰酸根的脫除率不足8%，CLDH再生3次后對硫代硫酸根仍然表現(xiàn)出良好的脫除效果和選擇性。

類水滑石 選擇性吸附 硫代硫酸鈉

隨著鋼鐵工業(yè)的高速發(fā)展，我國焦化行業(yè)也隨之不斷壯大。焦?fàn)t煤氣作為煉焦企業(yè)的主要副產(chǎn)品之一，含有大量的H2S和少量的HCN，具有很強(qiáng)的刺激性和毒性，不僅會造成環(huán)境污染，還會腐蝕生產(chǎn)設(shè)備，因此必須對焦?fàn)t煤氣進(jìn)行脫硫脫氰處理。目前，焦化廠一般采用濕式堿吸收催化氧化脫硫脫氰工藝處理焦?fàn)t煤氣，處理過程中需要定期排出脫硫廢液[1-3]。脫硫廢液含有高濃度COD、硫氰酸根及大量難降解無機(jī)鹽，直接處理會嚴(yán)重降低污泥活性，影響廢水處理工段的正常運(yùn)行，因此需對脫硫廢液進(jìn)行單獨處理。脫硫廢液中的硫氰酸根可作為高附加值產(chǎn)品回收，但由于回收產(chǎn)品硫氰酸鹽和硫代硫酸鹽的溶解度差異很小，導(dǎo)致硫氰酸鹽產(chǎn)品純度低，硫氰酸根回收率通常低于70%[4-5]。針對這一問題，通常采用氧化硫代硫酸鹽從而獲得硫氰酸鹽和硫酸鹽的合格產(chǎn)品，該工藝不僅可有效處理廢液中難降解的硫氰酸根和硫代硫酸根，并且回收了高附加值產(chǎn)品硫氰酸鹽，是非常有發(fā)展前景的處理技術(shù)。

回收脫硫廢液中硫氰酸鹽的關(guān)鍵問題是選擇性脫除硫代硫酸鹽，目前研究較多的有物理分離法和選擇性氧化分離法。物理分離法主要有兩種方式，吸附分離法和選擇透過性膜分離法[6-10]。物理分離法雖可選擇性吸附硫代硫酸鹽，但其主要對低濃度廢水有較好的處理效果，受吸附劑吸附容量的限制，不適于脫硫廢液的處理。選擇性氧化分離法在脫除硫代硫酸鹽時存在催化劑回收困難及催化活性較低等問題。MgAl類水滑石是選擇性氧化分離硫代硫酸鹽的常用催化劑，鑒于銅離子具有氧化性，將其引入到MgAl類水滑石上可提高M(jìn)gAl類水滑石的表面堿性位點[11-14]，增強(qiáng)MgAl類水滑石對硫代硫酸鹽的活性和選擇性。為此，本研究采用共沉淀法制備銅改性MgAl類水滑石(CLDH)，將其作為催化劑選擇性吸附氧化脫除硫代硫酸鹽，考察了CLDH用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等對硫代硫酸鹽脫除效率的影響，評估了CLDH回收再利用的性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

研究中所用的Mg(NO3)2、Al(NO3)3、NaOH、Cu(NO3)2、Na2CO3、Na2S2O3和NaSCN均為分析純。

1.2 CLDH的制備

分別以Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Cu(NO3)2為鎂、鋁、銅源，配置3種試劑的混合溶液，根據(jù)實驗要求調(diào)節(jié)混合溶液中各試劑的比例，采用NaOH、Na2CO3的混合溶液為沉淀劑，調(diào)節(jié)pH為9，90 ℃下水浴加熱12 h，室溫下陳化12 h，離心分離出沉淀物，并用蒸餾水洗滌至中性，于120 ℃真空干燥4 h，得到Cu-MgAl類水滑石(簡稱Cu-MgAl-LDH)。將Cu-MgAl-LDH以5 ℃/min升溫至一定溫度焙燒4 h，制得具有不同銅鎂比(摩爾比，下同)的CLDH。

1.3 催化劑的表征

采用D/MAX2500PC型X射線粉末衍射儀對測試材料進(jìn)行表征，掃描波長為0.154 06 nm，掃描范圍為5°～80°，掃描速度為5°/min。

采用NETZSCH STA 449 F3型綜合熱分析儀對Cu-MgAl-LDH焙燒過程中的熱重(TG)—差熱(DTA)進(jìn)行分析，焙燒溫度40～1 000 ℃，升溫速度10 ℃/min。

采用化學(xué)吸附分析儀對CLDH進(jìn)行H2程序升溫還原(H2-TPR)分析。分析條件：通入氦氣吹掃，控制升溫速率為10 ℃/min，升溫至300 ℃，穩(wěn)定30 min，降至50 ℃，穩(wěn)定10 min；通入氦氣和氫氣的混合氣體，穩(wěn)定10 min，從50 ℃升至800 ℃，控制升溫速率為10 ℃/min，在800 ℃停留10 min；橋電流為140 mA，氣體流速100 mL/min。

采用3H-2000PS1型比表面積及孔徑分析儀測試催化劑的比表面積。樣品用量約為0.1 g，采用N2進(jìn)行吸附。采用BET模型計算催化劑的比表面積，采用BJH模型對脫附曲線進(jìn)行計算獲得孔結(jié)構(gòu)信息。

1.4 吸附實驗

配制硫氰酸鈉和硫代硫酸鈉混合溶液為模擬脫硫廢液，模擬脫硫廢液中硫氰酸鈉、硫代硫酸鈉摩爾濃度分別為0.16、0.01 mol/L。在模擬脫硫廢液中加入一定量的催化劑，在一定溫度下攪拌反應(yīng)一定時間，取上層清液，過濾后測定溶液中的硫代硫酸根和硫氰酸根的含量。

1.5 分析檢測方法

采用碘量法測定硫代硫酸根的濃度；用分光光度法測定硫氰酸根的濃度，硫酸高鐵銨為顯色劑，吸收波長為460 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

將銅鎂比為0.1的Cu-MgAl-LDH與CLDH(焙燒溫度450 ℃)進(jìn)行XRD表征，XRD譜圖見圖1。由圖1可見，Cu-MgAl-LDH樣品在2θ為11.6°、23.5°、34.9°、47.0°處出現(xiàn)類水滑石的4個特征衍射峰，對應(yīng)(003)、(006)、(222)、(228)面，表明合成的樣品是類水滑石物質(zhì)[15]，具有良好的層狀結(jié)構(gòu)。經(jīng)過450 ℃焙燒之后，獲得的CLDH在2θ為11.6°、23.5°、47.0°處的特征衍射峰消失，在34.9°處的特征峰強(qiáng)度變小，峰寬變寬，在2θ為43.0°、63.3°處出現(xiàn)Cu-MgAl復(fù)合氧化物的特征峰，表明焙燒使得類水滑石的層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌但并沒有完全消失，同時有鎂、鋁和銅氧化物間相互作用形成的新產(chǎn)物。值得說明的是CLDH在2θ為29.50°附近的特征峰更加明顯，可能焙燒后銅與類水滑石層狀結(jié)構(gòu)結(jié)合得更緊密有關(guān)。

圖1 Cu-MgAl-LDH與CLDH樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Cu-MgAl-LDH and CLDH samples

為考察銅摻雜量對CLDH的影響，對銅鎂比分別為0.1、2.0，焙燒溫度為450 ℃的CLDH進(jìn)行XRD分析，XRD譜圖見圖2。

圖2 銅鎂比為0.1、2.0的CLDH樣品XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of CLDH with Cu/Mg molar ratio of 0.1 and 2.0

由圖2可見，銅鎂比為2.0時，CLDH在2θ為43.0°、63.3°處Cu-MgAl復(fù)合氧化物特征峰峰寬變大，屬于類水滑石結(jié)構(gòu)的衍射峰峰強(qiáng)減小，說明Cu的摻雜導(dǎo)致類水滑石的結(jié)構(gòu)被破壞；而銅鎂比為0.1時的CLDH仍保持了部分類水滑石的特征峰。說明Cu摻雜過量會破壞類水滑石的結(jié)構(gòu)從而降低活性組分的分散性，影響催化活性。

為考察焙燒溫度對CLDH結(jié)構(gòu)的影響，對銅鎂比為0.1，焙燒溫度分別為350、450、550 ℃下制得的CLDH進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見圖3。

圖3 不同焙燒溫度下的CLDH樣品XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of CLDH calcinated under different temperature

由圖3可見，焙燒溫度為350、550 ℃時，在2θ=29.5°處的特征衍射峰均較弱，可見焙燒溫度過高或過低均不利于Cu摻雜到類水滑石的層板結(jié)構(gòu)中，也難以保持類水滑石的層狀結(jié)構(gòu)，影響CLDH的比表面積和降低活性組分含量。

2.2 TG—DTA分析

圖4 焙燒過程的TG—DTA曲線Fig.4 TG-DTG curve during calcination process

2.3 H2-TPR結(jié)果分析

對銅鎂比分別為0.1、2.0的CLDH進(jìn)行H2-TPR表征，結(jié)果如圖5所示。由圖5可見，銅鎂比為0.1時，制得的CLDH在350 ℃出現(xiàn)還原峰，說明銅以高分散氧化銅的形式存在于CLDH中，且高分散氧化銅與周圍原子發(fā)生相互作用，導(dǎo)致其還原溫度提高，而銅鎂比為2.0時，制得的CLDH在250、290 ℃兩處出現(xiàn)還原峰，說明銅以兩種狀態(tài)存在于CLDH中[16]，即聚集態(tài)氧化銅和高分散氧化銅，而高分散氧化銅的還原溫度又不同于銅鎂比為0.1的CLDH，結(jié)合XRD分析，說明銅鎂比為0.1時，銅參與到類水滑石層板結(jié)構(gòu)中，從而使銅的還原溫度升高，此時制得的CLDH催化劑表現(xiàn)出較高的硫代硫酸鹽脫除性能，可見層狀類水滑石結(jié)構(gòu)和高分散氧化銅是CLDH催化活性提高的主要原因。

圖5 2種CLDH的H2-TPR譜圖Fig.5 H2-TPR patterns of two types of CLDH

2.4 比表面積及孔徑分析

表1 CLDH的BET表面積、孔容積和孔直徑

2.5 硫代硫酸鈉脫除率的影響因素

反應(yīng)溫度、CLDH用量、反應(yīng)時間等都會影響CLDH對硫代硫酸鈉的脫除率。采用銅鎂比為0.1、450 ℃下焙燒制得的CLDH為催化劑，選擇性吸附脫除模擬脫硫廢液中的硫代硫酸根，考察各因素對硫代硫酸根脫除率的影響。

2.5.1 反應(yīng)溫度的影響

向模擬脫硫廢液中投加5 g/L CLDH，分別在40、60、80 ℃下進(jìn)行吸附實驗，硫代硫酸根脫除率的變化如圖6所示。由圖6可見，反應(yīng)溫度為40、60 ℃時，隨著反應(yīng)時間的延長，硫代硫酸根的脫除率明顯增加，而反應(yīng)溫度為80 ℃時，硫代硫酸根的脫除率增幅相對緩慢。反應(yīng)時間為2 h時，硫代硫酸根在80 ℃下的脫除率要高于60、40 ℃下的脫除率，這可能是因為吸附為放熱反應(yīng)，隨著溫度的升高吸附反應(yīng)很快達(dá)到平衡，但是繼續(xù)升高溫度，吸附反應(yīng)會向解吸的方向移動，因此硫代硫酸根的脫除率不再增加。反應(yīng)時間為4、6 h時，硫代硫酸根均在60 ℃下的脫除率最高。

圖6 反應(yīng)溫度對硫代硫酸根脫除率的影響Fig.6 Effect of reaction temperature on thiosulfate removal rate

2.5.2 CLDH用量的影響

向模擬脫硫廢液中分別投加2、5、10 g/L CLDH，在60 ℃下進(jìn)行吸附實驗，硫代硫酸根脫除率的變化如圖7所示。由圖7可見，不同CLDH用量下，隨著反應(yīng)時間的延長，硫代硫酸根的脫除率均有所增加，且CLDH用量越大，硫代硫酸根的脫除率越高，這是因為CLDH的吸附容量有限，增加CLDH用量可以提高其對硫代硫酸根的吸附容量，有助于進(jìn)一步增加硫代硫酸根的脫除率。綜合考慮處理效果與處理成本，CLDH用量宜為5 g/L。

圖7 CLDH用量對硫代硫酸根脫除率的影響Fig.7 Effect of CLDH dosage on thiosulfate removal rate

2.5.3 CLDH對硫代硫酸根的選擇性

向模擬脫硫廢液中投加5 g/L CLDH，在60 ℃下進(jìn)行吸附實驗，分別測定2、4、6 h時硫代硫酸根和硫氰酸根的脫除率，結(jié)果如圖8所示。由圖8可見，反應(yīng)4 h時硫氰酸根的脫除率達(dá)到最高，為9.1%，隨著反應(yīng)時間繼續(xù)延長，硫氰酸根的脫除率出現(xiàn)下降趨勢。反應(yīng)6 h時，硫代硫酸根的脫除率最高，達(dá)到93.0%，而硫氰酸根的脫除率不足8%，說明CLDH對硫代硫酸根具有較好的選擇性脫除效果。

圖8 反應(yīng)時間對硫代硫酸根和硫氰酸根脫除率的影響Fig.8 Effect of reaction time on thiosulfate and thiocyanate removal rate

2.5.4 CLDH的再生性能

將使用后的CLDH干燥后用200 mL、0.20 mol/L的碳酸鈉溶液浸泡12 h，離心分離洗滌至pH等于7，將提取的CLDH在5 ℃/min下升溫至450 ℃焙燒4 h，研磨后使用。將再生CLDH以5 g/L的用量，在60 ℃下進(jìn)行吸附實驗，分別測定反應(yīng)2、4、6 h時硫代硫酸根的脫除率，結(jié)果如圖9所示。由圖9可見，3次再生后，CLDH對硫代硫酸根的脫除率仍可達(dá)到70%以上，經(jīng)檢測，再生不同次數(shù)的CLDH對硫氰酸根的脫除率均維持3%左右。反應(yīng)2、4 h時，3種再生CLDH對硫代硫酸根的脫除率差異不明顯，但反應(yīng)6 h時，再生CLDH對硫代硫酸根的脫除率隨再生次數(shù)的增加依次降低。

圖9 CLDH再生性能Fig.9 The regeneration of CLDH

3 結(jié) 論

(1) 采用共沉淀法制備CLDH，其中銅鎂比為0.1、焙燒溫度為450 ℃制得的CLDH BET表面積、孔容積和孔直徑最大，類水滑石層狀結(jié)構(gòu)和高分散性氧化銅是CLDH活性提高的主要原因。

(2) 以銅鎂比為0.1、焙燒溫度為450 ℃制得的CLDH為催化劑，選擇性脫除模擬脫硫廢液中的硫代硫酸根，當(dāng)CLDH用量為5 g/L，反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時間為6 h時，硫代硫酸根脫除率為93.0%，而硫氰酸根的脫除率不足8%。CLDH再生3次后對硫代硫酸根仍然表現(xiàn)出良好的脫除效果和選擇性。

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Studyonthecatalystforselectiveabsorptionandoxidationofthiosulfate

CHENHongping1,2,QIXue1,2,WANGChao1,HANJinghao1.

(1.CollegeofChemicalEngineering,NorthChinaUniversityofScienceandTechnology,HebeiKeyLaboratoryforEnvironmentPhotocatalyticandElecteocatalyticMaterials,TangshanHebei063009;2.HebeiProvinceCoalChemicalEngineeringTechnologyResearchCenter,TangshanHebei063600)

Cu doped calcined layered double hydroxides (CLDH) was prepared by co-precipitation method,and the obtained CLDH was characterized by different methods. Results showed that when molar ratio of Cu to Mg was 0.1,roasting 4 h at 450 ℃,the CLDH kept the best layer structure and had the largest BET surface area,pore volume and pore diameter. The layered structure hydrotalcite and the high dispersed CuO were the major factors to the high activity of CLDH. The catalyst was proposed to selective removal of thiosulfate in simulate desulfurized waste solution. The sodium thiosulfate removal rate could reach 93.0% at 60 ℃ with CLDH dosage of 5 g/L and 6 h of reaction time. The thiocyanate removal rate was less than 8%. The CLDH still kept the high activity and selectivity after 3 times regeneration.

hydrotalcite; selective adsorption; sodium thiosulfate

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.04.015

2016-08-20)

陳紅萍，女，1970年生，博士，副教授，研究方向為煤化工下游產(chǎn)品加工和環(huán)保催化劑研制。

*河北省科技計劃國際合作項目(No.15391403D)。