生活垃圾焚燒飛灰中元素分布與二噁英的關(guān)聯(lián)性分析*

俞明鋒 李曉東# 侯霞麗,2 陳 彤 嚴(yán)建華

(1.浙江大學(xué)能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州 310027；2.江蘇江南環(huán)保有限公司，江蘇 宜興 214214)

生活垃圾焚燒飛灰中元素分布與二噁英的關(guān)聯(lián)性分析*

俞明鋒1李曉東1#侯霞麗1,2陳 彤1嚴(yán)建華1

(1.浙江大學(xué)能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州 310027；2.江蘇江南環(huán)保有限公司，江蘇 宜興 214214)

以國內(nèi)不同地區(qū)的14個生活垃圾焚燒爐的布袋除塵器飛灰為研究對象，對飛灰中主要元素的分布和二噁英(PCDD/Fs)含量進(jìn)行測定，并采用因子分析研究不同爐型飛灰特性及其與PCDD/Fs分布之間的關(guān)聯(lián)性。結(jié)果表明：在生活垃圾焚燒飛灰中，Si、Al、Fe、O和Na、K、Cl、S兩組元素分布各自呈明顯的兩兩正相關(guān)性。流化床爐飛灰中Si、Al、Fe、O的含量明顯高于爐排爐飛灰，而Na、K、Cl、S的含量則與之相反。飛灰中PCDD/Fs為0.17～94.49ng/g，毒性當(dāng)量為0.02～2.53ngI_TEQ/g，不同飛灰差距較大。爐排爐飛灰通常含有高氯代的多氯代二苯并_對_二噁英(PCDDs)，PCDDs、多氯代二苯并呋喃(PCDFs)的質(zhì)量比(PCDDs/PCDFs)均大于1；流化床爐飛灰含有的PCDFs多于爐排爐飛灰，PCDDs/PCDFs均小于1。流化床爐飛灰中Cu、Ca與PCDD/Fs含量有明顯的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)(R)分別為0.86、0.90。

生活垃圾焚燒飛灰 元素分布 二噁英 因子分析

二噁英(PCDD/Fs)屬于持續(xù)性有機污染物(POPs)，主要包括多氯代二苯并_對_二噁英(PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(PCDFs)。垃圾焚燒產(chǎn)生PCDD/Fs主要有兩種途徑，一種為高溫氣相反應(yīng)，一種為低溫異相催化反應(yīng)，其中后者占主導(dǎo)地位[1_2]。在低溫異相催化反應(yīng)中，飛灰是生成PCDD/Fs的主要來源，飛灰上的金屬、金屬氧化物或金屬氯化物會促進(jìn)PCDD/Fs的生成[3_4]。因此，飛灰在低溫異相催化反應(yīng)中起著至關(guān)重要的作用，研究飛灰特性對PCDD/Fs生成、對垃圾焚燒過程中PCDD/Fs的控制具有重要意義。

目前，焚燒爐運行參數(shù)、常規(guī)污染物與PCDD/Fs的關(guān)聯(lián)性已有一定研究[5]，對飛灰物化特性的研究主要著眼于飛灰的無害化處理處置方面，包括飛灰的形貌特征、元素組成、礦物組成、灰熔點、浸出毒性、重金屬的分布和浸出特性等[6_8]。本研究采集了國內(nèi)14家垃圾焚燒廠的布袋除塵器飛灰，對PCDD/Fs含量及主要元素的分布進(jìn)行測定，并采用因子分析的方法分析不同爐型飛灰特性及其與PCDD/Fs分布之間的關(guān)聯(lián)性，為進(jìn)一步研究垃圾焚燒過程中PCDD/Fs的減排打下基礎(chǔ)。

表1 焚燒爐參數(shù)

注：1)處理量以單臺焚燒爐處理量×焚燒爐數(shù)量表示。

1 試驗部分

1.1 樣品采集

試驗所用飛灰采自國內(nèi)不同地區(qū)的14個生活垃圾焚燒爐，飛灰采集按照美國環(huán)境保護(hù)署(USEPA)的方法進(jìn)行[9]，采樣點選擇和儀器操作步驟等按照《固定污染源排氣中顆粒物與氣態(tài)污染物采樣方法》(GB/T 16157—1996)的要求進(jìn)行。在焚燒爐的布袋除塵器后方進(jìn)行采樣，焚燒爐具體參數(shù)如表1所示。為確保樣品具有代表性，在焚燒爐連續(xù)穩(wěn)定運行期間采集飛灰，隨后將飛灰在105 ℃下烘干24 h至恒量，研磨過100目標(biāo)準(zhǔn)篩，于常溫下密閉保存待測。

1.2 元素分析

采用X射線能量色散譜儀(GENESIS 4000，美國EDAX)分析飛灰中O、C、Si、P、Al、Ca、Mg、S、Cl、Na、K、Fe、Zn的含量；取0.05 g飛灰，按6 mL HNO3+2 mL HF+2 mL HClO4的消解方案進(jìn)行微波消解，消解完全后定容至50 mL，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(Thermo Fisher iCAP_6300)測定其中的Cu含量。

1.3 PCDD/Fs測定

PCDD/Fs測定依照USEPA的方法進(jìn)行。

稱取適量的干燥后的飛灰依次經(jīng)過索氏提取、酸洗、水洗、過硅膠柱和氧化鋁柱后，氮吹至1 μL左右存放于冰箱中待測。

使用JMS_800D高分辨氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀對PCDD/Fs進(jìn)行分析。PCDD/Fs分析色譜條件[10]如下：色譜柱為DB_5(60 m×0.25 mm，0.25 μm)；無分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為 1 μL；載氣為氦氣，流速為1.2 mL/min。程序升溫：初始溫度為150 ℃，保持1 min，以25 ℃/min的速度升到190 ℃，然后以3 ℃/min的速度升到 280 ℃并保持 20 min。高分辨質(zhì)譜儀電離方式為電子轟擊源(EI)，電子能量為38 eV；測定的質(zhì)譜調(diào)諧參數(shù)為分辨率≥10 000。毒性當(dāng)量以國際毒性當(dāng)量因子I_TEQ計。

1.4 因子分析

因子分析是一種用較少的互相獨立的因子反映原有變量絕大部分信息的多元統(tǒng)計分析方法，其核心思想是降維[11]，可以用如下數(shù)學(xué)模型來描述：設(shè)有p個原有變量(x1,x2,x3,…,xp)，且每個變量經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)化處理后的均值為0，標(biāo)準(zhǔn)差為1。現(xiàn)將每個原有變量用k(k

(1)

式中：aij為因子載荷，是第i個原有變量(xi)在第j個因子(fi)上的負(fù)荷；ε1、ε2、…、εp均為特殊因子變量。

式(1)可寫成如下的矩陣形式：

X=AF+ε

(2)

式中：X為原有變量矩陣；F為因子矩陣；A為因子載荷矩陣；ε為特殊因子矩陣，表示原有變量中不能被因子解釋的部分。

表2 飛灰中主要元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

通常通過因子載荷、變量共同度、因子的方差貢獻(xiàn)等指標(biāo)來評價因子分析的意義及效果。

在因子不相關(guān)的前提下，aij是xi與fj的相關(guān)系數(shù)，反映了xi與fj的相關(guān)程度。aij的絕對值越接近1，表示xi與fj的相關(guān)性越強。

(3)

(4)

另外，在得出A后，利用方差極大法對A進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，可使因子的意義更為明確，本研究應(yīng)用的即是旋轉(zhuǎn)后的因子載荷矩陣。

2 結(jié)果及討論

2.1 飛灰中主要元素分布特性

飛灰的組成成分是飛灰的重要性質(zhì)之一，飛灰中主要元素的分布情況如表2所示。從表2可以看出，O、Si、Al、Fe、Ca、S、Cl、Na、K的含量相對較高；而重金屬元素Zn、Cu的含量較少，質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本都小于1%。由圖1可以發(fā)現(xiàn)，不同爐型飛灰的部分主要元素有一定差異。流化床爐飛灰中Si、Al、Fe、O的含量明顯高于爐排爐飛灰，而Na、K、Cl、S的含量則明顯低于爐排爐飛灰。造成這種現(xiàn)象的原因可能包括兩個方面：其一是由于生活垃圾類型不同，通常進(jìn)入流化床爐焚燒的是生活垃圾和煤的混合物，而煤灰中含有大量的SiO2、Al2O3和Fe2O3，所以焚燒過程中煤灰的參與會導(dǎo)致飛灰中Si、Al、Fe等元素含量明顯高于單純焚燒生活垃圾產(chǎn)生的爐排爐飛灰；其二是焚燒方式存在差異，流化床爐的煙氣流速明顯高于爐排爐，使一些本應(yīng)留在底灰中的高熔點成分(如SiO2等)轉(zhuǎn)移到了飛灰中，造成流化床爐飛灰中的高熔點成分多于爐排爐飛灰[12]。

圖1 不同爐型飛灰中部分主要元素對比Fig.1 Comparison of part of main elements in fly ash of different types of furnace

飛灰中的成分按照酸堿性不同可大致分為3類，主要包括SiO2、Al2O3、P2O5等酸性物質(zhì)，CaO、Fe2O3、CuO、K2O、Na2O等堿性物質(zhì)以及金屬氯化物等鹽類[13]。將飛灰的各種成分按照酸性物質(zhì)、堿性物質(zhì)和鹽類進(jìn)行劃分，其所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)見圖2。由圖2可以發(fā)現(xiàn)，爐排爐飛灰的分布較為集中，其中堿性物質(zhì)最多，約占50%～60%；其次是鹽類，約占25%～40%；酸性物質(zhì)最少，占25%以下。流化床爐飛灰分布較分散，其中酸性物質(zhì)明顯高于爐排爐飛灰，約占25%～75%；鹽類較少，占20%以下；堿性物質(zhì)約占25%～75%。分析飛灰中酸性物質(zhì)的分布情況，不同爐型的飛灰沒有明顯差異。其中，Si最多，約占酸性物質(zhì)的50%～75%；其次是Al，約占25%～50%；P最少，占25%以下(見圖3)。

圖2 飛灰中3類物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.2 The mass fraction of three kinds of material in fly ash

圖3 飛灰中Si、P、Al占酸性物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.3 The mass fraction of Si,P and Al in acidic material of fly ash

2.2 飛灰中PCDD/Fs分布特性

飛灰中PCDD/Fs分布及毒性當(dāng)量如表3所示。PCDD/Fs為0.17～94.49 ng/g，平均值為18.87 ng/g；毒性當(dāng)量為0.02～2.53 ng I_TEQ/g，平均值為0.87 ng I_TEQ/g，不同飛灰差距非常大，但是都低于《生活垃圾填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16889—2008)中規(guī)定的3 ng I_TEQ/g。爐排爐飛灰通常含有高氯代的PCDDs，PCDDs/PCDFs基本上大于1。流化床爐飛灰含有的PCDFs大部分都多于爐排爐飛灰，PCDDs/PCDFs基本上小于1。然而，從頭合成(de novo)反應(yīng)主要生成PCDFs，而前趨物則易生成PCDDs。由此可見，爐排爐飛灰中的PCDD/Fs可能主要靠前驅(qū)物合成，而流化床爐飛灰中的PCDD/Fs主要靠de novo反應(yīng)合成。所有爐排爐燃燒的生活垃圾并未摻煤，其產(chǎn)生的飛灰中PCDD/Fs含量整體上小于流化床爐。當(dāng)流化床爐燃燒的生活垃圾未摻煤(FA8和FA9)時，PCDD/Fs含量和毒性當(dāng)量明顯高于其他流化床爐飛灰，這是由于原生生活垃圾氯含量高于生活垃圾摻煤混燒。其他學(xué)者對國內(nèi)生活垃圾焚燒爐產(chǎn)生的飛灰中PCDD/Fs毒性當(dāng)量進(jìn)行了監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)飛灰中PCDD/Fs毒性當(dāng)量為0.34～4.46 ng I_TEQ/g[14]，與本研究的結(jié)果相近。

通過因子分析研究PCDD/Fs異構(gòu)體的分布特性，得到的飛灰中17種有毒PCDD/Fs異構(gòu)體與其因子的相關(guān)系數(shù)如表4所示。由表4可以發(fā)現(xiàn)，4個因子的累積方差貢獻(xiàn)率達(dá)到88.00%，說明這4個因子可以代表17個原始變量中的大部分信息。因子1的方差貢獻(xiàn)率為32.45%，與1,2,3,7,8_PeCDF、2,3,4,7,8_PeCDF、2,3,7,8_TCDF、1,2,3,4,7,8_HxCDF、1,2,3,6,7,8_HxCDF等四氯代、五氯代、六氯代呋喃呈較強的正相關(guān)，與1,2,3,4,6,7,8,9_OCDD呈較強的負(fù)相關(guān)；因子2的方差貢獻(xiàn)率為25.35%，與1,2,3,4,7,8,9_HpCDF、1,2,3,4,6,7,8_HpCDF、1,2,3,7,8,9_HxCDF、2,3,4,6,7,8_HxCDF等六氯代和七氯代呋喃呈較強的正相關(guān)；因子3的方差貢獻(xiàn)率為16.80%，主要保留了1,2,3,4,7,8_HxCDD、1,2,3,7,8_PeCDD、1,2,3,7,8,9_HxCDD、2,3,7,8_TCDD等的信息；因子4的方差貢獻(xiàn)率為13.40%，主要與1,2,3,6,7,8_HxCDD相關(guān)。

表3 飛灰中PCDDs、PCDFs和PCDD/Fs的質(zhì)量濃度及毒性當(dāng)量

注：1)為PCDDs、PCDFs的質(zhì)量比。

表4 17種有毒PCDD/Fs異構(gòu)體與其因子的相關(guān)系數(shù)

飛灰PCDD/Fs在因子1和因子2上的得分散點分布如圖4所示，根據(jù)其分布位置可以將所有飛灰分成A、B、C 3組。A組飛灰位于散點圖的左下角，因子1和因子2得分均較小，包括除FA5以外的所有爐排爐飛灰以及FA6、FA9、FA13這3個流化床爐飛灰；C組飛灰位于散點圖右下角，因子1得分較大、因子2得分較小，僅包括FA5；B組飛灰位于散點圖的右上角，因子1和因子2得分均較大，包括其他的流化床飛灰。A組飛灰17種有毒PCDD/Fs異構(gòu)體中所占比例最大的是1,2,3,4,6,7,8,9_OCDD，占46.72%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)；其次是1,2,3,4,6,7,8_HpCDD，占17.32%；其余所占比例均非常小，低于7.00%。可見此組飛灰通常含有高氯代的PCDDs，PCDDs/PCDFs均大于1，符合爐排爐飛灰中PCDD/Fs的分布特性。B組飛灰PCDD/Fs異構(gòu)體中比例最大的也是1,2,3,4,6,7,8,9_OCDD，其余PCDFs分布較為均勻，一般占5%～14%，而低氯代的PCDDs均低于2%，此組飛灰中PCDDs/PCDFs均小于1，符合流化床爐飛灰中PCDD/Fs的分布特性。C組飛灰PCDD/Fs異構(gòu)體中比例最大的是1,2,3,4,6,7,8,9_OCDD和2,3,7,8_TCDF，分別占17.77%、17.43%，其余低氯代的PCDDs和高氯代的PCDFs的占比均較低，雖然FA5也是爐排爐飛灰，但是其PCDD/Fs分布特性明顯有別于A組飛灰，很可能是運行工況不同或者尾部煙氣處理方式不同造成的。但是，不論是哪一組飛灰，其對毒性當(dāng)量貢獻(xiàn)最大的均為2,3,4,7,8_PeCDF，方差貢獻(xiàn)率達(dá)到32.72%～54.06%。

圖4 飛灰中PCDD/Fs因子得分的散點圖Fig.4 The scatter diagram of factor score of PCDD/Fs in fly ash

2.3 飛灰中主要元素與PCDD/Fs含量的關(guān)聯(lián)性分析

目前，已有很多學(xué)者通過因子分析來研究PCDD/Fs的分布特性[15_16]，而本研究選取生活垃圾焚燒飛灰中14種主要元素以及PCDD/Fs含量、毒性當(dāng)量進(jìn)行因子分析，結(jié)果如表5所示。4個因子的累積方差貢獻(xiàn)率達(dá)到88.81%，說明這4個因子可以代表16個原始變量中的大部分信息。因子1主要保留了O、Cl、S、K、Si、Al、Fe等元素的信息，方差貢獻(xiàn)率為41.42%，這些元素的含量受爐型的影響很大；因子2主要保留了PCDD/Fs、毒性當(dāng)量、Cu、P、Ca的信息，方差貢獻(xiàn)率為22.28%；因子3主要保留了C、Mg、Na的信息；因子4主要保留了Zn的信息。

表5 飛灰中主要元素、毒性當(dāng)量濃度及PCDD/Fs質(zhì)量濃度與其因子間的相關(guān)系數(shù)

根據(jù)因子分析的理論，在因子載荷圖中可以根據(jù)兩個變量之間的夾角判斷它們之間關(guān)聯(lián)性的大小。關(guān)聯(lián)性較大的兩個變量之間的夾角接近0或者π，夾角接近0的兩個變量呈正相關(guān)，夾角接近π的兩個變量呈負(fù)相關(guān)。關(guān)聯(lián)性不大的兩個變量之間的夾角接近π/2。由圖5可以發(fā)現(xiàn)，在因子1的正半軸上，Na、K、Cl、S呈現(xiàn)兩兩正相關(guān)性，而在因子1的負(fù)半軸上，Si、Al、Fe、O也呈現(xiàn)兩兩正相關(guān)性。這是由于Na、K在飛灰表面含量較多且以鹽酸鹽和硫酸鹽的形式存在；Al、Fe多以氧化物或者硅酸鹽的形式存在。在因子2的正半軸上，PCDD/Fs、毒性當(dāng)量和Cu之間存在較強的正相關(guān)，與P、Ca也有一定的相關(guān)性，但是與其他元素的相關(guān)性不大。從圖6可以發(fā)現(xiàn)，爐排爐飛灰的因子1得分均大于0，而流化床爐飛灰的因子1得分均小于0，說明因子1可以用來區(qū)分飛灰所屬爐型，而因子1主要保留了O、Cl、S、K、Si、Al、Fe等元素的信息，這與2.1節(jié)中得出的爐型對這幾種元素分布影響較大的結(jié)論是一致的。

圖5 飛灰主要元素、毒性當(dāng)量及PCDD/Fs的因子載荷Fig.5 The factor loading of main elements,I_TEQ concentration and mass concentration of PCDD/Fs in fly ash

圖6 不同爐型飛灰的因子得分散點圖Fig.6 The scatter diagram of factor score of fly ash in various types of furnace

為了進(jìn)一步探究PCDD/Fs含量與Cu、Ca的關(guān)系，分別繪制其關(guān)系圖，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以發(fā)現(xiàn)，流化床爐飛灰中Cu、Ca與PCDD/Fs含量有明顯的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)(R)分別為0.86、0.90。Cu對PCDD/Fs的生成有很強的催化作用[17_19]。飛灰所包含的堿性物質(zhì)中CaO占絕對優(yōu)勢，且CaO多來源于尾部煙氣處理時噴入的鈣基吸附劑等堿性吸附劑。因此，流化床爐飛灰的Ca與PCDD/Fs之間有強烈的正相關(guān)可能有兩個原因：一是堿性吸附劑的噴入減少了煙氣中SO2等酸性氣體，而高濃度的SO2對PCDD/Fs的排放有一定的抑制作用，所以堿性吸附劑的噴入有可能促進(jìn)了PCDD/Fs排放；二是堿性吸附劑可能對PCDD/Fs前驅(qū)物和氣相中的HCl有較強的吸附性，大部分的前驅(qū)物和HCl被吸附到固相中，這樣氣相中PCDD/Fs的排放減少了但飛灰中PCDD/Fs的排放卻增加了。

圖7 飛灰中Cu、Ca與PCDD/Fs質(zhì)量濃度的關(guān)系Fig.7 The correlation between PCDD/Fs mass concentration and Cu,Ca,respectively,in fly ash

3 結(jié) 論

(1) 在生活垃圾焚燒飛灰中，Si、Al、Fe、O呈現(xiàn)兩兩正相關(guān)性，Na、K、Cl、S也呈現(xiàn)兩兩正相關(guān)性。并且，爐型對這幾種元素分布的影響很大，流化床爐飛灰中Si、Al、Fe、O的含量明顯高于爐排爐飛灰，而Na、K、Cl、S的含量則與之相反。

(2) 飛灰中PCDD/Fs為0.17～94.49 ng/g，毒性當(dāng)量為0.02～2.53 ng I_TEQ/g，不同飛灰間差距較大。17種有毒PCDD/Fs異構(gòu)體中，爐排爐飛灰含有較多的1,2,3,4,6,7,8,9_OCDD和1,2,3,4,6,7,8_HpCDD；流化床爐飛灰中1,2,3,4,6,7,8,9_OCDD最多，其余PCDFs分布較均勻，但是無論哪種飛灰，對PCDD/Fs毒性當(dāng)量貢獻(xiàn)最大的均為2,3,4,7,8_PeCDF。

(3) 流化床爐飛灰中Cu、Ca分別與PCDD/Fs含量呈明顯的線性關(guān)系，其R分別為0.86、0.90。

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ThecorrelationanalysisofPCDD/Fsandmajorelementsdistributedinflyashofmunicipalsolidwasteincinerations

YUMingfeng1,LIXiaodong1,HOUXiali1,2,CHENTong1,YANJianhua1.

(1.StateKeyLaboratoryofCleanEnergyUtilization,ZhejiangUniversity,HangzhouZhejiang310027;2.JiangsuJiangnanEPCo.,Ltd.,YixingJiangsu214214)

The correlation analysis of major elements and PCDD/Fs concentration of fly ash was investigated by factor_analysis method. The fly ash samples came from 14 kinds of municipal solid waste incinerations in China. The results presented a positive correlation between the elements of Si,Al,Fe,O or Na,K,Cl,S,respectively. The contents of Si,Al,Fe,O in fly ash of fluidized bed incinerator (FBI) was higher compared with grate furnace (GF) while the elements of Na,K,Cl and S presented a opposite trend. The concentration and I_TEQ concentration in fly ash were 0.17_94.49 ng/g and 0.02_2.53 ng I_TEQ/g,respectively. The GF fly ash usually contained more high_chlorinated PCDDs than PCDFs and the mass ratio of PCDDs to PCDFs was larger than 1. The mass ratio of PCDDs to PCDFs was smaller than 1 for FBI fly ash. The elements of Cu,Ca and PCDD/Fs concentration presented a greater linear correlation withR0.86 and 0.90,respectively,in FBI fly ash.

fly ash of municipal solid waste incinerations; distribution of elements; PCDD/Fs; factor analysis

10.15985/j.cnki.1001_3865.2017.01.006

2015_12_16)

俞明鋒，男，1989年生，博士研究生，研究方向為二噁英污染物減排技術(shù)。#

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*國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(“973計劃”)項目(No.2011CB201503)；國家自然科學(xué)基金資助項目(No.51476138)。