H2_O2對(duì)柴油機(jī)尾氣顆粒物組分的影響分析*

王 忠 楊芳玲 王 飛 趙 洋 姚 康

(1.無錫職業(yè)技術(shù)學(xué)院汽車學(xué)院，江蘇 無錫 214121；2.江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013； 3.南京創(chuàng)企機(jī)械設(shè)備有限公司，江蘇 南京 210003)

H2_O2對(duì)柴油機(jī)尾氣顆粒物組分的影響分析*

王 忠1,2楊芳玲2王 飛2趙 洋2姚 康3

(1.無錫職業(yè)技術(shù)學(xué)院汽車學(xué)院，江蘇 無錫 214121；2.江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013； 3.南京創(chuàng)企機(jī)械設(shè)備有限公司，江蘇 南京 210003)

針對(duì)柴油機(jī)進(jìn)氣通入H2_O2對(duì)尾氣顆粒物組分的影響進(jìn)行研究，利用熱重分析儀和氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用(GC/MS)儀測(cè)量了通入2L/minH2_O2前后的尾氣顆粒物組分，比較了尾氣顆粒物中可溶有機(jī)物(SOF)的揮發(fā)特性及烴類、含氧類有機(jī)化合物，碳煙的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化。結(jié)果表明：通入H2_O2后，短鏈SOF占SOF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由11.90%增加到19.00%，長鏈SOF由88.10%下降為81.00%；SOF中的烴類有機(jī)化合物升高，含氧類有機(jī)化合物降低，先燃碳煙占柴油機(jī)尾氣顆粒物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由23.91%降低為17.75%，后燃碳煙由24.79%升高為43.46%。因此，通入H2_O2可降低長鏈SOF和含氧類有機(jī)化合物。

柴油機(jī) 熱重分析 可溶有機(jī)物 碳煙

柴油機(jī)尾氣顆粒物是大氣霧霾的主要來源之一，主要由柴油不完全燃燒產(chǎn)生的碳煙和少量硫酸鹽組成，顆粒物表面吸附大量可溶有機(jī)物(SOF)。SOF來源于未燃柴油、潤滑油及其中間產(chǎn)物[1]，含有多環(huán)芳烴、硝基芳烴等，對(duì)人體健康有很大威脅[2]。柴油機(jī)尾氣顆粒物大部分為粒徑小于1 μm的超細(xì)顆粒物[3]，極易被人體吸入。懸浮的尾氣顆粒物吸收或散射太陽輻射和地面反射，會(huì)改變大氣的溫度平衡；同時(shí)，這些懸浮的尾氣顆粒物一旦成為大氣凝結(jié)核，將改變?cè)频纳芷诩肮鈱W(xué)特性，直接影響氣候[4]。我國柴油機(jī)車輛從2015年1月起全面實(shí)施國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)。降低柴油機(jī)尾氣顆粒物排放受到了越來越廣泛的關(guān)注。

降低柴油機(jī)尾氣顆粒物排放的技術(shù)措施主要有：高壓噴射、優(yōu)化缸內(nèi)燃燒和應(yīng)用顆粒物捕集器(DPF)或顆粒物氧化催化技術(shù)(POC)對(duì)尾氣顆粒物進(jìn)行捕集或氧化。通過柴油機(jī)進(jìn)氣管引入H2的前處理技術(shù)也能有效降低尾氣顆粒物排放[5_6]。H2和O2燃燒產(chǎn)生的內(nèi)爆效應(yīng)能夠有效增加氣體擾動(dòng)，促進(jìn)柴油充分燃燒。H2的燃燒是一個(gè)典型的支鏈反應(yīng)過程，燃燒生成大量·OH，·OH具有強(qiáng)氧化性，促使C—H鏈反應(yīng)及臨近分子氧化反應(yīng)的進(jìn)行，在燃燒過程中能起到催化作用。

國內(nèi)外研究表明，柴油機(jī)通入H2_O2能夠有效提高動(dòng)力性和經(jīng)濟(jì)性，同時(shí)有效降低尾氣顆粒物排放。張志軍等[7]在HC4132型柴油機(jī)上研究了進(jìn)氣通入H2_O2對(duì)柴油機(jī)動(dòng)力性能、排放性能等方面的影響，結(jié)果表明，通入H2_O2后柴油機(jī)扭矩最大增加4.2%，碳煙降低11.64%。BIRTAS等[8]的研究結(jié)果表明，通入布朗氣(以堿性水溶液為原料，通過布朗發(fā)生器電解生成的2∶1(體積比)的H2_O2混合可燃?xì)怏w)后，NOx排放量降低。CO、CO2隨著布朗氣添加比例的提高持續(xù)下降，煙度最高降低30%。

對(duì)通入H2_O2前后的柴油機(jī)尾氣顆粒物進(jìn)行采集，運(yùn)用熱重(TG)分析儀和氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用(GC/MS)儀，能分析H2_O2對(duì)SOF熱解過程和碳煙熱解氧化過程的影響[9_12]。本研究為分析柴油機(jī)通入H2_O2對(duì)SOF及碳煙等尾氣顆粒物組分的影響，對(duì)比了通入H2_O2前后短鏈、長鏈SOF，含氧有機(jī)化合物，烴類有機(jī)化合物的變化。

1 材料與方法

1.1 顆粒物采集

試驗(yàn)采用186FA型柴油機(jī)，壓縮比為19，標(biāo)定功率為5.7 kW，標(biāo)定轉(zhuǎn)速為3 000 r/min，最大扭矩轉(zhuǎn)速為1 800 r/min。試驗(yàn)中，采樣工況選擇柴油機(jī)最大扭矩轉(zhuǎn)速100%負(fù)荷，對(duì)應(yīng)的扭矩為18.6 N·m。分別采集柴油機(jī)在進(jìn)氣管通入2 L/min H2_O2氣體前后的柴油機(jī)尾氣顆粒物。H2_O2由H2_O2發(fā)生器(見圖1)通過電解水制得，H2、O2體積比約為2∶1，含有少量水蒸氣、·O和·OH。在最大扭矩轉(zhuǎn)速下，柴油機(jī)進(jìn)氣量為376.2 L/min，H2_O2占進(jìn)氣流量的0.53%(體積分?jǐn)?shù))。

圖1 H2_O2發(fā)生器Fig.1 H2_O2 generator

1.2 TG試驗(yàn)

試驗(yàn)采用TGA/DSC1型TG分析儀，利用熱天平記錄樣品質(zhì)量隨溫度變化的TG曲線，對(duì)TG曲線進(jìn)行一次微分得到反映樣品質(zhì)量變化率的微商熱重(DTG)曲線。根據(jù)柴油機(jī)尾氣顆粒物中不同組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分析H2_O2對(duì)柴油機(jī)尾氣顆粒物中SOF和碳煙的影響，并對(duì)其熱解特性進(jìn)行分析。TG試驗(yàn)的氛圍為空氣，流量為50 mL/min；以N2為保護(hù)氣，流量為20 mL/min；程序溫度為40～800 ℃分析，升溫速率為10 ℃/min。

1.3 GC/MS

采用Trare ultna ITQ1100型GC/MS儀，其允許測(cè)定的質(zhì)量數(shù)為1～1 050。選用四極桿質(zhì)譜計(jì)。將通入H2_O2前后的柴油機(jī)尾氣顆粒物溶于二氯甲烷，再用濾膜進(jìn)行過濾，低溫旋蒸濃縮后用于GC/MS分析。采用SE_50型石英毛細(xì)管色譜柱；載氣為氦氣；柱頭壓力為45 kPa。試驗(yàn)分3個(gè)溫度階段：第1階段，溫度為100 ℃，保持2.0 min；第2階段，以4 ℃/min的速率加熱到160 ℃；第3階段，以8 ℃/min的速率加熱到250 ℃，保持31.5 min。

2 結(jié)果與分析

2.1 SOF熱解

由圖2(a)可以看出，柴油機(jī)尾氣顆粒物的質(zhì)量隨溫度的逐漸升高而呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。與TG曲線相對(duì)應(yīng)的DTG曲線絕對(duì)值表征柴油機(jī)尾氣顆粒物的失重速率。SOF熱解階段發(fā)生于105～330 ℃，其中105～190 ℃為短鏈SOF熱解階段，190～330 ℃為長鏈SOF熱解階段。

通入H2_O2前，SOF占柴油機(jī)尾氣顆粒物質(zhì)量的46.50%，通入H2_O2后降為32.50%。相比通入H2_O2前，通入H2_O2后，SOF中的短鏈SOF由占SOF的11.90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)上升為19.00%；長鏈SOF由占SOF的88.10%下降為81.00%。由圖2(b)可見，105～190 ℃時(shí)，通入H2_O2后的DTG曲線略低于通入H2_O2前，可見通入H2_O2后失重速率略有增大；190～330 ℃時(shí)，通入H2_O2前的失重速率超過通入H2_O2后。通入H2_O2前，SOF的失重峰出現(xiàn)在270 ℃左右，通入H2_O2氣體后，失重峰移動(dòng)到260 ℃左右，且失重峰較大幅度減弱。

2.2 碳煙熱解氧化

從圖2(a)可以看出，通入H2_O2前后碳煙熱解氧化階段均發(fā)生于330～720 ℃。分析圖2(b)可以得到，到達(dá)330 ℃時(shí)，碳煙剛發(fā)生熱解，質(zhì)量變化率基本不變。到達(dá)440 ℃時(shí)，碳煙進(jìn)入氧化階段，失重速率總體上逐漸增大再逐漸減小。通入H2_O2后，DTG曲線在520～580 ℃出現(xiàn)質(zhì)量變化率較穩(wěn)定的階段；但溫度高于580 ℃后，質(zhì)量變化率發(fā)生極大的改變，據(jù)此將碳煙的氧化階段分成碳煙先燃階段(440～<580 ℃)和碳煙后燃階段(580～720 ℃)。

圖2 通入H2_O2前后柴油機(jī)尾氣顆粒物的TG和DTG曲線Fig.2 The TG and DTG curves of diesel exhaust particulate matter before and after diesel gas blended with H2_O2

2.2.1 碳煙熱解

碳煙熱解階段的質(zhì)量損失主要是由于碳煙熱解后，團(tuán)聚體內(nèi)部的多環(huán)芳烴發(fā)生了揮發(fā)與氧化。如圖2(a)所示，柴油機(jī)尾氣顆粒物質(zhì)量緩慢下降，且通入H2_O2后，下降幅度減小。通入H2_O2前，碳煙熱解階段的質(zhì)量損失約占柴油機(jī)尾氣顆粒物質(zhì)量的7.50%，占為碳煙質(zhì)量的15.40%；通入H2_O2后，質(zhì)量損失降低為柴油機(jī)尾氣顆粒物質(zhì)量的5.70%，占碳煙質(zhì)量的9.30%。

圖3 通入H2_O2前后SOF的總離子流譜圖Fig.3 Total ion current spectrum of SOF before and after diesel gas blended with H2_O2

2.2.2 碳煙先燃

在碳煙先燃階段，當(dāng)溫度達(dá)到450 ℃時(shí)，通入H2_O2前后的柴油機(jī)尾氣顆粒物質(zhì)量均急劇減小(見圖2(a))，失重速率較大(見圖2(b))。由圖2(b)可以看出，通入H2_O2后失重速率略小于通入H2_O2前，并且通入H2_O2前失重速率在535 ℃左右存在較小的失重峰。

通入H2_O2前，先燃碳煙占柴油機(jī)尾氣顆粒物質(zhì)量的23.91%，占碳煙質(zhì)量的49.10%。通入H2_O2后，先燃碳煙占柴油機(jī)尾氣顆粒物質(zhì)量的17.75%，占碳煙質(zhì)量的29.00%。燃燒過程中，H2_O2燃燒生成大量·OH。在燃燒過程中生成的所有中間物質(zhì)中，·OH與碳煙前驅(qū)體C2H2反應(yīng)的活化能最低，反應(yīng)速度最快，從而抑制了先燃碳煙的生成。

2.2.3 碳煙后燃

溫度達(dá)到580 ℃時(shí)，進(jìn)入碳煙后燃階段，該階段一直持續(xù)到720 ℃。由圖2(a)可以看出，在碳煙后燃階段，通入H2_O2前后，隨著溫度的升高，柴油機(jī)尾氣顆粒物質(zhì)量均快速下降；相比于通入H2_O2前，通入H2_O2后的柴油機(jī)尾氣顆粒物質(zhì)量下降更為明顯。由圖2(b)可以看出，通入H2_O2前，失重速率在580 ℃后有所下降，在640 ℃左右的失重峰較?。煌ㄈ際2_O2后，失重速率大幅增加，在650 ℃附近出現(xiàn)一個(gè)較大的失重峰。

在碳煙后燃階段，通入H2_O2前，后燃碳煙為柴油機(jī)尾氣顆粒物質(zhì)量的24.79%，占碳煙質(zhì)量的50.90%。通入H2_O2后，后燃碳煙占柴油機(jī)尾氣顆粒物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高為43.50%，占碳煙質(zhì)量的71.00%。這主要是因?yàn)橥ㄈ際2_O2后，先燃碳煙減少，柴油機(jī)尾氣顆粒物中的碳煙以后燃碳煙為主，并在排氣過程中繼續(xù)吸附SOF，相互碰撞生長，形成團(tuán)聚體。

2.3 SOF組分

SOF分為兩類：烴類有機(jī)化合物和含氧類有機(jī)化合物。將SOF的總離子流譜圖(見圖3)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖中各化合物的出峰順序及保留時(shí)間進(jìn)行對(duì)比，查詢NIST05質(zhì)譜檢索譜庫，對(duì)SOF中的各組分的質(zhì)量進(jìn)行定量分析，得到通入H2_O2前后各有機(jī)化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)，如表1所示。

2.3.1 烴類有機(jī)化合物

通入H2_O2前，烴類有機(jī)化合物大約占SOF質(zhì)量的23.44%，通入H2_O2后，烴類有機(jī)化合物在SOF中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升為29.95%。碳鏈長度小于17的烴類有機(jī)化合物大幅度增加。這是由于柴油機(jī)燃燒過程中，H2_O2燃燒會(huì)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的中間產(chǎn)物，促進(jìn)了SOF的氧化和分解；部分未被完全氧化的長鏈烴類有機(jī)化合物被分解成短鏈烴類有機(jī)化合物，因此碳鏈長度小于17的烴類有機(jī)化合物大幅度增加。

表1 通入H2_O2前后SOF中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化

注：1)若SOF中某組分在通入H2_O2后的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于通入H2_O2前，則降低率為正，反之為負(fù)。

2.3.2 含氧類有機(jī)化合物

通入H2_O2后，含氧類有機(jī)化合物占SOF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由通入H2_O2前的71.13%降低為62.57%。其中，通入H2_O2前后質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%以上的組分只有C19H36O2(其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在通入H2_O2前后均超過10%)和C17H34O2(其質(zhì)量分?jǐn)?shù)只在通入H2_O2前超過10%)。通入H2_O2前，C19H36O2和C17H34O2分別占SOF的53.13%、10.33%；通入H2_O2后，C19H36O2和C17H34O2分別降低為40.61%、4.48%，降低幅度較大。通入H2_O2后不飽和雙鍵易于被·OH氧化，使得這兩種含氧類有機(jī)化合物減少。除C19H36O2和C17H34O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯降低外，其余含氧有機(jī)化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大體上呈現(xiàn)不同程度的升高。

3 結(jié) 論

(1) 通入H2_O2后相比通入H2_O2前，SOF含量下降，柴油機(jī)尾氣顆粒物中SOF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由46.50%降為32.50%。短鏈SOF占SOF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由11.90%上升為19.00%；長鏈SOF占SOF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由88.10%下降為81.00%。短鏈SOF略微增加，長鏈SOF明顯減少。

(2) 通入H2_O2前，先燃碳煙占碳煙質(zhì)量的49.10%；通入H2_O2氣體后，質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低為29.00%。后燃碳煙占碳煙的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在通入H2_O2前為50.90%，通入H2_O2后升高為71.00%。

(3) 通入H2_O2后，碳鏈長度小于17的烴類有機(jī)化合物含量有較大幅度的增加；含氧類有機(jī)化合物大體上呈現(xiàn)不同程度的增加，但C19H36O2和C17H34O2顯著減少。

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AnalysesoftheinfluenceofH2_O2ondieselexhaustparticulatemattercompositions

WANGZhong1,2,YANGFangling2,WANGFei2,ZHAOYang2,YAOKang3.

(1.AutobileCollege,WuxiVocationalInstituteofTechnology,WuxiJiangsu214121;2.SchoolofAutomobileandTrafficEngineering,JiangsuUniversity,ZhenjiangJiangsu212013;3.NanjingChuangqiMachineryEquipmentCo.,Ltd.,NanjingJiangsu210003)

To research the influence of blending H2_O2on diesel exhaust particulate matter composition,the thermogravimetric analyzer and GC/MS were employed in the particulate matter compositions test to seek for the difference between particulate matter composition of the original engine before and after blended with 2 L/min H2_O2. To be specific,SOF characteristics,changes of mass fractions of hydrocarbons,oxygenated constituents and soot were included in present research. It was well observed that after blending H2_O2,there were slight rise in short chain SOF,from 11.90% to 19.00% of the total SOF. In contrast,the long chain SOF accounted for 81.00% (mass fraction,the same below) after blending H2_O2,while that was 88.10% before. In addition,the compounds in SOF showed that the hydrocarbons fraction were moderately increased,but the oxygenated constituents were mildly declined. On the other hand,23.91% of particulate matters were early burned soots before blending H2_O2,which dropped to 17.75%,compared to the later burned soot climbing from 24.79% to 43.46%. To summarize,blending H2_O2helped reduce both long chain SOF and oxygenated constituents.

diesel engine; thermogravimetric analysis; SOF; soot

10.15985/j.cnki.1001_3865.2017.01.003

2015_11_26)

王 忠，男，1961年生，博士，教授，研究方向?yàn)榘l(fā)動(dòng)機(jī)代用燃料。

*國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.51376083、No.51506011)；江蘇省高校自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.13KJA470001)。