水煤漿氣化爐協(xié)同處置煤液化殘?jiān)腜AHs排放特征

李雪冰,李 麗,黃澤春,閆大海,于泓錦,王 寧

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水煤漿氣化爐協(xié)同處置煤液化殘?jiān)腜AHs排放特征

李雪冰,李 麗*,黃澤春,閆大海,于泓錦,王 寧

(中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院固體廢物與污染控制技術(shù)研究所,北京100012)

采用現(xiàn)場(chǎng)工程試驗(yàn)方法對(duì)德士古水煤漿氣化爐協(xié)同處置煤液化殘?jiān)?CLR)過程中多環(huán)芳烴(PAHs)的排放特征及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了系統(tǒng)研究,通過對(duì)空白工況(不混磨CLR制漿)和協(xié)同處置工況(混磨15%CLR制漿)下,氣化爐內(nèi)溫度、壓力與合成氣組分變化及所有排放節(jié)點(diǎn)固態(tài)液態(tài)氣態(tài)排放物中16種PAHs含量及毒性當(dāng)量濃度分析,評(píng)估CLR協(xié)同處置過程中PAHs的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)及該技術(shù)的可行性.結(jié)果表明:德士古水煤漿氣化爐協(xié)同處置15%液化殘?jiān)^程對(duì)氣化爐自身產(chǎn)氣量及壓力無顯著影響,爐內(nèi)溫度升高5~11℃,對(duì)H2和CO的產(chǎn)生具有促進(jìn)作用;協(xié)同處置過程造成部分氣態(tài)排放產(chǎn)物和液態(tài)排放物中PAHs含量增加,但增幅很小,且毒性當(dāng)量濃度也遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)限值,新增環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)很小;協(xié)同處置過程使固態(tài)排放產(chǎn)物中PAHs含量顯著增加,但總毒性當(dāng)量濃度依然較低,固態(tài)產(chǎn)物中PAHs的排放風(fēng)險(xiǎn)在可接受的范圍內(nèi).

水煤漿氣化爐；協(xié)同處置；煤液化殘?jiān)欢喹h(huán)芳烴；排放特征

多環(huán)芳烴(PAHs)主要來源于煤、石油等燃料的不完全燃燒過程[1-2],具有極強(qiáng)的三致毒性,各國(guó)均將其作為優(yōu)先控制污染物[3-4].

煤液化殘?jiān)?CLR)是煤液化生產(chǎn)工藝中液化反應(yīng)物經(jīng)過急冷、熱高壓和中壓分離、常壓和減壓分餾提取低沸點(diǎn)油份后排出的固體廢物,其中PAHs含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于原煤中含量[5-7],但其中大量未反應(yīng)的煤又具有較高的回收利用價(jià)值.CLR熱值高,碳燃盡率可達(dá)90%以上,但由于其軟化溫度極低,常規(guī)燃燒方式難以對(duì)其進(jìn)行有效利用[8].通過對(duì)5種CLR的氣化特性研究表明殘?jiān)臍饣c煤的氣化沒有本質(zhì)區(qū)別[9].美國(guó)能源研究開發(fā)署(USERDA)分析了3種CLR的物理性質(zhì)和化學(xué)組成,并采用德士古(Texaco)氣化工藝進(jìn)行氣化實(shí)驗(yàn),獲得了合成氣的收率和組成[10-11].上述研究均只關(guān)注于CLR的氣化合成氣組成及產(chǎn)率,缺乏對(duì)該過程中污染物的排放特征及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的研究.

利用工業(yè)窯爐協(xié)同處置危險(xiǎn)廢物已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外危險(xiǎn)廢物處置及資源化利用技術(shù)的重要發(fā)展方向之一[12-14],德士古水煤漿氣化爐內(nèi)部為高溫還原性氣氛.水煤漿和高純氧氣噴入氣化爐內(nèi)經(jīng)過預(yù)熱、水分蒸發(fā)、揮發(fā)分燃燒、煤的干餾以及碳的氣化等一系列復(fù)雜的物理化學(xué)變化生成以CO、H2、CO2和H2O為主的合成氣,因其碳轉(zhuǎn)化率高、合成氣雜質(zhì)少等眾多優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于甲醇生產(chǎn)及合成氨等工業(yè)過程[15-17].采用德士古水煤漿氣化爐協(xié)同處置CLR不僅可以不受限于CLR軟熔溫度低的特點(diǎn),同時(shí)可實(shí)現(xiàn)CLR的氣化[18-20].

本研究首次在我國(guó)某大型煤氣化公司德士古水煤漿氣化爐生產(chǎn)甲醇裝置上進(jìn)行工程試驗(yàn),對(duì)德士古水煤漿氣化爐協(xié)同處置CLR過程中PAHs的污染特征及最終去向進(jìn)行系統(tǒng)研究,通過對(duì)空白工況(不混磨CLR制漿)和協(xié)同處置工況(混磨15%CLR制漿)下,氣化爐內(nèi)溫度、壓力與合成氣組分變化及所有排放節(jié)點(diǎn)固態(tài)液態(tài)氣態(tài)排放物中PAHs含量及毒性當(dāng)量濃度分析,評(píng)估CLR協(xié)同處置過程中PAHs的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)及該技術(shù)的可行性,為實(shí)現(xiàn)CLR資源化利用提供技術(shù)支持.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及樣品

實(shí)驗(yàn)原料為某煤液化工業(yè)公司產(chǎn)生的CLR,原煤(配制水煤漿原料),實(shí)驗(yàn)樣品包括空白工況和協(xié)同處置工況下采集的樣品共48個(gè)(表1).

表1 工程試驗(yàn)采集樣品對(duì)照表

注①:空白試驗(yàn)樣品編號(hào)加前綴blk,平均值數(shù)據(jù)樣品編號(hào)加前綴avr;②:圖1中標(biāo)示采樣點(diǎn)位置.

1.2 工程試驗(yàn)方法

工程試驗(yàn)在我國(guó)某大型煤氣化公司40萬t/a甲醇生產(chǎn)裝置德士古水煤漿氣化爐上進(jìn)行,分別在空白工況(不混磨CLR制漿)和協(xié)同處置工況(混磨15%CLR制漿)下開展試驗(yàn)研究,兩種工況下水煤漿流量均穩(wěn)定在55m3/h.德士古水煤漿氣化爐生產(chǎn)甲醇工藝簡(jiǎn)圖如圖1所示,采樣點(diǎn)位見圖中標(biāo)示.

1.3 樣品采集及分析方法

氣體樣品采集方法參照《固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定與氣態(tài)污染物采樣方法》(GB/T 16157-1996)[21].氣體樣品檢測(cè)方法采用《環(huán)境空氣和廢氣氣相和顆粒物中多環(huán)芳烴的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 646-2013)[22],固體樣品檢測(cè)方法采用《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》(GB5085.3-2007)中《附錄K固體廢物半揮發(fā)性有機(jī)化合物的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法》[23],液體樣品檢測(cè)方法為《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》(第四版增補(bǔ)版,國(guó)家環(huán)?？偩?2006)中的多環(huán)芳烴氣相色譜-質(zhì)譜法[24].

1.4 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent7890A/ 5975C)對(duì)樣品中16種PAHs含量進(jìn)行測(cè)定,儀器測(cè)定條件如表2所示.

圖1 德士古水煤漿氣化爐生產(chǎn)甲醇工藝簡(jiǎn)圖

表2 儀器參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 協(xié)同處置過程對(duì)水煤漿氣化爐的影響

2.1.1 對(duì)氣化爐產(chǎn)氣量、壓力及溫度的影響 協(xié)同處置15%CLR后氣化爐內(nèi)每小時(shí)產(chǎn)氣量變化及壓力變化如下圖2所示,產(chǎn)氣量穩(wěn)定在176000~179000Nm3/h范圍內(nèi),爐內(nèi)壓力穩(wěn)定在3.71~ 3.74MPa范圍內(nèi),協(xié)同處置過程對(duì)產(chǎn)氣量及壓力變化的影響不大.對(duì)比空白工況及協(xié)同處置工況下氣化爐內(nèi)每小時(shí)的溫度變化(圖2)發(fā)現(xiàn),協(xié)同處置15%CLR后,氣化爐內(nèi)溫度升高5~11℃,但并未超過氣化爐設(shè)計(jì)溫度控制范圍(1250~ 1350℃).這是因?yàn)镃LR熱值高于原煤[26],在15%的大摻加比例條件下會(huì)使?fàn)t內(nèi)溫度有所升高.

2.1.2 對(duì)合成氣主要成分的影響 合成氣中的主要成分為H2、CO和CO2,其中H2、CO是用來生產(chǎn)甲醇的原料氣體.對(duì)比空白工況和協(xié)同處置工況下合成氣中H2、CO、CO2每小時(shí)平均體積濃度(圖3).

可以看出,合成氣中H2和CO濃度略有升高,其中H2濃度升高0.15%,CO濃度升高0.41%,而CO2濃度降低0.37%.德士古水煤漿氣化爐內(nèi)發(fā)生的主要反應(yīng)為:

CHS+/2O2=CO+(/2-)H2+H2S (1)

CO+H2O=H2+CO2(2)

C+CO2=2CO (3)

液化殘?jiān)鼡綗龑?dǎo)致合成氣中H2和CO濃度升高,CO2濃度下降,協(xié)同處置CLR過程對(duì)氣化爐產(chǎn)氣有利.

2.2 PAHs在原料及產(chǎn)物中的分布

2.2.1 PAHs在原料中的含量 水煤漿由煤和水以及活性助劑混磨而成,協(xié)同處置CLR過程中將CLR與其他原料一起混磨制漿.對(duì)原煤及CLR中PAHs含量分析結(jié)果如圖4所示.CLR中每種PAHs含量均高于原煤,由此可知煤液化過程產(chǎn)生了大量PAHs.在16種PAHs中,2種原料中含量較高的均為Pyr和BghiP四環(huán)和六環(huán)PAHs,二者之和分別占2種原料各自PAHs總量的71.1%和61.2%.

2.2.2 PAHs在氣態(tài)排放物中的分布 德士古水煤漿氣化爐生產(chǎn)甲醇工藝過程中排氣節(jié)點(diǎn)包括高溫黑水閃蒸汽、脫硫閃蒸汽、低溫甲醇脫碳排氣和甲醇膜分離排氣.對(duì)4種氣體中PAHs含量進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果如圖5所示.協(xié)同處置15%CLR后高溫黑水閃蒸汽及甲醇膜分離排氣中PAHs含量有所增加,分別增加了35.5%和60.9%.脫硫塔閃蒸汽和脫碳塔排氣中PAHs含量有所降低,分別降低了24.5%和35.4%.

圖4 原料中16種PAHs含量

圖5 協(xié)同處置前后氣態(tài)排放物中PAHs含量

協(xié)同處置15%CLR過程會(huì)造成高溫黑水閃蒸氣和甲醇膜分離排氣中PAHs濃度升高,這是因?yàn)镃LR中PAHs含量遠(yuǎn)高于原煤,對(duì)整個(gè)氣化過程中PAHs產(chǎn)生量的增加具有一定的貢獻(xiàn).高溫黑水閃蒸汽為降壓過程排氣,甲醇膜分離排氣為膜分離系統(tǒng)回收H2后釋放的其余雜質(zhì)氣體,兩個(gè)過程均未經(jīng)過其他化學(xué)變化,因此協(xié)同處置CLR后PAHs含量有所增加.此外煤及CLR在氣化條件下會(huì)分解成許多低分子量的烷烴、烯烴和炔烴,這些碳?xì)浠衔镌诟邷叵聲?huì)分解為自由基團(tuán),自由基團(tuán)進(jìn)一步通過脫氫和重組生成低級(jí)芳香烴從而聚合成PAHs,生成的PAHs之間還可以進(jìn)行轉(zhuǎn)化[27],因此協(xié)同處置CLR后PAHs各組分含量會(huì)有所變化.

圖6 協(xié)同處置前后液態(tài)排放物中PAHs含量

圖7 協(xié)同處置前后固態(tài)排放物中PAHs含量

脫硫塔閃蒸汽和脫碳塔排氣為低溫甲醇脫碳脫硫凈化工藝過程排氣,低溫下甲醇可將H2S、和SO2等酸性氣體從含有H2和CO的合成氣中分離出來,同時(shí)也能吸收部分PAHs.合成氣經(jīng)吸收塔吸收酸性氣體后進(jìn)入后序凈化工序,吸收液經(jīng)CO2解析塔和H2S濃縮塔后分別釋放脫碳塔排氣和脫硫塔閃蒸汽.協(xié)同處置工況下,可能由于淋洗過程工藝波動(dòng)導(dǎo)致甲醇吸收PAHs量減少,從而導(dǎo)致脫碳塔排氣和脫硫塔閃蒸汽中的PAHs含量減少,更多的PAHs留在了合成氣中進(jìn)入到膜分離系統(tǒng),進(jìn)而導(dǎo)致了甲醇膜分離排氣中PAHs含量的升高.

2.2.3 PAHs在液態(tài)排放物中的分布 采集黑水壓濾池出水進(jìn)行PAHs毒性分析(如圖6所示),發(fā)現(xiàn)協(xié)同處置15%CLR后出水中PAHs濃度有所增加,但總含量?jī)H為37ng/L,濃度非常低.這是因?yàn)镻AHs具有疏水親脂的特性,更傾向于吸附在有機(jī)質(zhì)顆粒中[28],而所采集的出水是經(jīng)過澄清、絮凝、壓濾后的樣品,水中缺少PAHs的吸附介質(zhì),因此PAHs含量較低.

2.2.4 PAHs在固態(tài)排放物中的分布 對(duì)氣化爐粗渣和黑水處理細(xì)渣中PAHs的檢測(cè)結(jié)果如圖7所示,協(xié)同處置15%CLR后氣化爐粗渣PAHs總濃度增加1300μg/kg,黑水處理細(xì)渣增加2300μg/kg,且在空白及協(xié)同處置兩種工況下細(xì)渣中的PAHs濃度均高于粗渣,這是因?yàn)镻AHs易于吸附在固體表面殘留的有機(jī)顆粒上,因此在氣液兩相中分布較少,而固體樣品濃度增量顯著.此外細(xì)渣的比表面積大于粗渣,吸附能力強(qiáng),且高溫黑水經(jīng)閃蒸后再經(jīng)后續(xù)處理得到黑水處理細(xì)渣,氣液固三相之間吸附轉(zhuǎn)化過程更充分[29],因此細(xì)渣中PAHs含量高于粗渣.

2.3 PAHs排放過程中的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)

采用Nisbet[30]等的PAHs毒性當(dāng)量因子(TEF)計(jì)算方法來計(jì)算PAHs單體的毒性當(dāng)量濃度(BaPeq)和總毒性當(dāng)量濃度(ΣBaPeq),計(jì)算結(jié)果見表3.

協(xié)同處置15%CLR試驗(yàn)過程中,高溫黑水閃蒸汽中的PAHs含量有明顯上升,總苯并[a]芘當(dāng)量濃度約為空白工況的2倍,為0.0106μg/m3,高于《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定限值0.01μg/m3的0.06倍[31],具有一定的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn).可通過在此排氣口處增設(shè)尾氣處理設(shè)施如采用適當(dāng)高度的火炬系統(tǒng)燃燒后排放來降低PAHs排放風(fēng)險(xiǎn),或適當(dāng)減小CLR摻加比例進(jìn)而達(dá)到環(huán)保要求.

脫硫塔閃蒸汽、脫碳塔排氣及甲醇膜分離排氣在德士古水煤漿氣化爐正常生產(chǎn)及協(xié)同處置CLR狀況下總PAHs毒性當(dāng)量濃度都很小,遠(yuǎn)低于《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定限值0.01μg/m3,因此協(xié)同處置15%CLR過程并未增加這3種氣體中PAHs排放引起的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn).

表3 樣品中PAHs毒性當(dāng)量濃度對(duì)比

注:平均值±SD,數(shù)值后的字母不同,表示協(xié)同處置和空白工況存在顯著差異.

協(xié)同處置15%CLR后出水中PAHs濃度有所增加,但總毒性當(dāng)量濃度僅為0.00015μg/L,遠(yuǎn)低于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定限值0.03μg/L[32],因此可認(rèn)為水中PAHs排放環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)很低.出水可作為回用水繼續(xù)用于水煤漿制漿或氣化室激冷用水,也可將其他污染指標(biāo)處理達(dá)標(biāo)后排放.

協(xié)同處置15%CLR后氣化爐粗渣和黑水處理細(xì)渣中PAHs濃度有顯著升高,協(xié)同處置工況下二者總苯并[a]芘當(dāng)量濃度分別為2.0235μg/kg和5.2169μg/kg,目前我國(guó)暫未發(fā)布關(guān)于固體廢物中PAHs含量限值的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),加拿大分別考慮了農(nóng)業(yè)、住宅、商業(yè)和工業(yè)用地方式下人群暴露情景,制定了土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[33],其中規(guī)定最為嚴(yán)格的農(nóng)用地土壤苯并[a]芘當(dāng)量濃度不超過0.10mg/kg,本研究中協(xié)同處置CLR后氣化爐粗渣及黑水處理細(xì)渣中PAHs含量雖有增加,但總毒性濃度仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于0.10mg/kg,因此認(rèn)為協(xié)同處置過程氣化爐粗渣和黑水處理細(xì)渣中PAHs的排放風(fēng)險(xiǎn)在可接受的范圍內(nèi).

3 結(jié)論

3.1 德士古水煤漿氣化爐協(xié)同處置15%CLR過程對(duì)氣化爐自身產(chǎn)氣量及壓力無不利影響,爐內(nèi)溫度升高5~11℃,對(duì)H2和CO的產(chǎn)生有促進(jìn)作用.

3.2 協(xié)同處置15%CLR過程會(huì)造成部分氣態(tài)排放產(chǎn)物和液態(tài)排放物中PAHs含量有所增加,但增幅很小,且毒性當(dāng)量濃度也遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)限值,可通過控制摻加比例等方式控制其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn).

3.3 協(xié)同處置15%CLR過程使固態(tài)排放產(chǎn)物中PAHs含量顯著增加,但總毒性當(dāng)量濃度依然較小,協(xié)同處置過程固態(tài)殘余物中PAHs的排放風(fēng)險(xiǎn)在可接受的范圍內(nèi).

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要根據(jù)派駐工作的特殊性制定專門的派駐工作回避條例和細(xì)則，保證派駐人財(cái)物的獨(dú)立性、公平性與公正性。派駐工作中必須遵循的重要法則之一便是回避。派駐中的所有工作必須秉持回避法則，即對(duì)派駐人員、派駐地點(diǎn)進(jìn)行定期或不定期隨機(jī)更換，破除“派駐不走”形成的原單位原同事甚至原籍貫等所有可能影響監(jiān)督功能發(fā)揮的因素，在公平、公開、公正原則下，真正使全覆蓋、統(tǒng)一規(guī)范管理下的派駐機(jī)構(gòu)發(fā)揮監(jiān)督執(zhí)紀(jì)問責(zé)“黨鞭”功能。

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Emission characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons during co-processing of coal liquefaction residue in coal-water slurry gasifier.

LI Xue-bing, LI Li*, HUANG Ze-chun, YAN Da-hai, YU Hong-jin, WANG Ning

(Research Institute of Solid Waste Management, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China)., 2017,37(10)：3845~3852

Field tests were conducted to research the emission characteristics and environmental risks of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) during co-processing of coal liquefaction residue (CLR) in Texaco coal-water slurry gasifier. Comparing the differences between blank condition (without mixing CLR in the slurry) and test condition (15% CLR were mixed into the slurry), the changes of temperature, pressure and syngas composition in the gasifier were recorded, the toxicity equivalent concentration of 16 kinds of PAHs in all the solid, liquid and gas emissions were analyzed to evaluate the feasibility and environmental risks during the co-processing of CLR in Texaco coal-water slurry gasifier. Results showed that during the co-processing process, there had little impact on the pressure and syngas output of the gasifier, but made an increase of 5~11℃ of the temperature and promoted the formation of H2and CO; the concentration of PAHs in part of the gas emission and liquid emission increased a little, but the toxicity equivalent concentration was still far lower than the standard limitation, has low environmental risk; the concentration of PAHs in solid emission products increased significantly, but the total toxicity equivalent concentration was also low, the environmental risk was in the acceptable range.

coal-water slurry gasifier；co-processing；coal liquefaction residue；polycyclic aromatic hydrocarbons；emission characteristics

X705

A

1000-6923(2017)10-3845-08

李雪冰(1994-),女,河北承德人,中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院碩士研究生,主要從事固體廢物污染控制技術(shù)研究.

2017-03-12

國(guó)家環(huán)境保護(hù)公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(20120923)

* 責(zé)任作者, 研究員, li_li@craes.org.cn