冬季PM2.5中含碳?xì)馊苣z的污染特征------------——長(zhǎng)江三角洲地區(qū)一次區(qū)域重污染過(guò)程分析

沙丹丹,王紅磊,朱 彬*,林 旭,郭 婷,施雙雙,蔣 琳,李月娥

?

冬季PM2.5中含碳?xì)馊苣z的污染特征------------——長(zhǎng)江三角洲地區(qū)一次區(qū)域重污染過(guò)程分析

沙丹丹1,王紅磊1,朱 彬1*,林 旭2,郭 婷3,施雙雙1,蔣 琳1,李月娥1

(1.南京信息工程大學(xué),氣象災(zāi)害教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,氣候與環(huán)境變化國(guó)際合作聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,氣象災(zāi)害預(yù)報(bào)預(yù)警與評(píng)估協(xié)同創(chuàng)新中心,中國(guó)氣象局氣溶膠與云降水重點(diǎn)開(kāi)放實(shí)驗(yàn)室,江蘇南京 210044；2.杭州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,浙江杭州 310007；3.蚌埠市氣象局,安徽蚌埠233040)

2015年1月16~26日長(zhǎng)江三角洲(以下簡(jiǎn)稱長(zhǎng)三角)地區(qū)出現(xiàn)了一次持續(xù)區(qū)域性重污染過(guò)程,為研究重污染過(guò)程期間含碳?xì)馊苣z的區(qū)域分布特征及其來(lái)源.使用中流量采樣器分別對(duì)南京、蘇州和臨安1月13~28日PM2.5進(jìn)行了連續(xù)采樣,并使用Model 2001A熱/光碳分析儀分析了樣品中的有機(jī)碳(OC)和元素碳(EC)含量.結(jié)果表明:長(zhǎng)江三角洲地區(qū)冬季重污染過(guò)程中以PM2.5污染為主, 南京、蘇州、臨安PM2.5的平均濃度分別為176.84,176.65,158.07μg/m3,是清潔天的1.91、2.01和2.97倍.含碳?xì)馊苣z是PM2.5的重要組成部分,總碳(TC,TC=OC+EC)占PM2.5的比例分別為南京(18%)、蘇州(21%)、臨安(23%).輕度污染天和中/重度污染天,長(zhǎng)三角地區(qū)PM2.5中OC的平均濃度分別為20.75, 32.64μg/m3,為清潔天的1.66和2.61倍;EC的平均濃度分別為5.41,8.87μg/m3,為清潔天的2.06和3.37倍.污染過(guò)程中不同碳組分的變化特征不同.一次有機(jī)碳(POC)、二次有機(jī)碳(SOC)、焦炭(Char-EC)的濃度隨著污染程度的加劇而不斷上升;煙炱(Soot-EC)隨著污染程度變化較小.4個(gè)采樣時(shí)段中, OC、EC濃度峰值出現(xiàn)于15:00~20:40時(shí)段.污染期間,長(zhǎng)三角地區(qū)含碳?xì)馊苣z的主要來(lái)源為燃煤和機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣,同時(shí)還有部分生物質(zhì)燃燒源的影響,柴油車(chē)尾氣的影響較弱.清潔天, 影響長(zhǎng)三角地區(qū)的氣團(tuán)主要來(lái)自于海洋上空,氣團(tuán)較為清潔,碳?xì)馊苣z來(lái)源簡(jiǎn)單;污染天氣團(tuán)主要來(lái)自于我國(guó)西北地區(qū)及長(zhǎng)三角周邊省份,受到外來(lái)輸送與本地源排放的影響,使得碳?xì)馊苣z來(lái)源變得相對(duì)復(fù)雜.

長(zhǎng)三角地區(qū)；PM2.5；區(qū)域重污染過(guò)程；OC；EC；源解析

含碳?xì)馊苣z是大氣氣溶膠的主要組成成分之一,約占PM2.5質(zhì)量濃度的10%~50%[1-3].大氣中的含碳?xì)馊苣z一般分為有機(jī)碳(OC)和元素碳(EC).其中,OC是由上百種有機(jī)化合物如多環(huán)芳烴、正構(gòu)烷烴、有機(jī)酸等組成的復(fù)雜混合物, 根據(jù)其存在形式,可將其分為污染源直接排放的一次有機(jī)碳(POC)和碳?xì)浠衔锝?jīng)光化學(xué)反應(yīng)生成的二次有機(jī)碳(SOC).OC中含有多種致癌物質(zhì),可對(duì)人體健康造成極大危害,同時(shí)具有較強(qiáng)的散射特性,會(huì)導(dǎo)致大氣能見(jiàn)度降低,影響輻射強(qiáng)迫[4-6]. EC是化石燃料或生物體不完全燃燒產(chǎn)生直接排放的產(chǎn)物,具有較強(qiáng)的吸收特性,會(huì)吸收太陽(yáng)輻射,加熱大氣,影響大氣能見(jiàn)度甚至全球氣候變化[7-10].

環(huán)境中的EC并不是由單一的化合物或者是由界定明確的化合物組成,而是燃燒產(chǎn)生的一種含碳難熔物質(zhì)連續(xù)統(tǒng)一體,這種難熔物質(zhì)主要分為2個(gè)部分,即焦炭(Char-EC)和煙炱(Soot- EC)[11-13].Char-EC定義為有機(jī)物質(zhì)加熱和直接高溫裂解形成的含碳燃燒殘留物,其粒徑較大,在1~100mm之間,可以反映局地生態(tài)系統(tǒng)的燃燒狀況,它在相對(duì)較低的燃燒溫度下形成,與其來(lái)源物質(zhì)有相似的形態(tài)學(xué)特征.Soot-EC定義為高溫燃燒形成的氣態(tài)前體物,經(jīng)過(guò)凝縮過(guò)程形成的高度濃縮、難降解的球型碳顆粒.粒徑在微米和亞微米之間,在大氣中可懸浮多達(dá)幾個(gè)月.二者具有不同的物理化學(xué)性質(zhì),如:生成機(jī)制、粒徑大小、分子結(jié)構(gòu)、輸送機(jī)制、反應(yīng)活性(降解)等,故其光學(xué)和輻射特性也不相同[14-17].

長(zhǎng)江三角洲地區(qū)是我國(guó)東部沿海經(jīng)濟(jì)最發(fā)達(dá)、人口最密集,同時(shí)大氣污染問(wèn)題較為嚴(yán)重的地區(qū).已有研究中發(fā)現(xiàn), 冬季長(zhǎng)三角地區(qū)細(xì)粒子中碳?xì)馊苣z污染較為嚴(yán)重[18-23],且污染天含碳?xì)馊苣z的化學(xué)組成、粒徑分布與主要來(lái)源與清潔天有明顯不同[24-26],因此,本文以冬季PM2.5為研究對(duì)象,同時(shí)監(jiān)測(cè)分析了長(zhǎng)江三角洲3個(gè)地區(qū)南京、蘇州、臨安一次持續(xù)的區(qū)域重污染過(guò)程中含碳?xì)馊苣z的區(qū)域分布特征、來(lái)源及不同碳組分在污染過(guò)程中的污染特征,該研究結(jié)果將有助于全面地了解長(zhǎng)江三角洲地區(qū)重污染過(guò)程PM2.5中含碳?xì)馊苣z的演變特征,對(duì)有效控制城市空氣中含碳?xì)馊苣z的污染提供參考依據(jù).

1 材料與方法

1.1 采樣時(shí)間和地點(diǎn)

采樣時(shí)間為2015年1月13~28日,各站位同步采樣,采樣時(shí)段為每日03:00~08:40;09:00~14: 40;15:00~20:40;21:40~次日02:40,每次更換采樣膜的時(shí)間為20min,每日采集4個(gè)樣品.PM2.5樣品來(lái)自長(zhǎng)江三角洲的3個(gè)典型地區(qū)南京、蘇州、臨安的3個(gè)觀測(cè)站.其中,南京、蘇州采樣點(diǎn)位于城市,而臨安是區(qū)域背景觀測(cè)點(diǎn),位于郊區(qū),代表了長(zhǎng)江三角洲的區(qū)域大氣成分特征.各采樣點(diǎn)的詳細(xì)描述見(jiàn)表1.

表1 采樣點(diǎn)的具體描述

1.2 儀器與分析方法

采樣儀器為中流量PM2.5采樣器(KC- 120H型,青島嶗山,中國(guó)),流速為100L/min.濾膜使用PALL公司的石英濾膜(美國(guó)),采樣前在馬弗爐中以800℃焙燒5h,冷卻至室溫后放入恒溫恒濕箱中平衡72h,用Mettler Toledo MS-105精密電子天平稱重后放入冰箱中低溫保存.采樣結(jié)束稱重后同樣將樣品低溫保存在冰箱中直至分析.

OC、EC分析使用美國(guó)沙漠所研制的Model 2001A熱/光碳分析儀,氣溶膠樣品中OC、EC含量由IMPROVE(Inter-agency Monitoring of Protected Visual Environment)分析協(xié)議規(guī)定的熱光反射法(TOR)獲得.該方法的主要測(cè)試原理是:先通入氦氣,在無(wú)氧的情況下升溫,逐步加熱所采集樣品,使樣品中有機(jī)碳(OC1、OC2、OC3和OC4)揮發(fā),之后再通2%氧/98 %氦混合氣,在有氧的情況下繼續(xù)加熱,使得樣品中的元素碳(EC1,EC2, EC3)燃燒.釋放出的有機(jī)物質(zhì)經(jīng)MnO2催化氧化轉(zhuǎn)化生成CO2,再在還原爐中被還原成甲烷(CH4),最后由火焰離子化檢測(cè)器(FID)定量檢測(cè).無(wú)氧加熱時(shí)的焦化效應(yīng)可使部分有機(jī)碳轉(zhuǎn)變?yōu)榱呀馓?OPC),使濾膜變黑,導(dǎo)致熱譜圖上的OC和EC峰不易區(qū)分.因此,采用633nm的He-Ne激光全程檢測(cè)濾紙,監(jiān)測(cè)加熱升溫過(guò)程中反射光強(qiáng)的變化,以初始光強(qiáng)作為指示,準(zhǔn)確確定有機(jī)碳和元素碳的區(qū)分點(diǎn).因此,當(dāng)一個(gè)樣品測(cè)試完畢,有機(jī)碳和元素碳的8個(gè)組分(OC1、OC2、OC3、OC4、EC1、EC2、EC3、OPC )同時(shí)給出,IMPROVE協(xié)議將總有機(jī)碳TOC定義為OC1+OC2+OC3+OC4+ OPC ,總元素碳TEC定義為EC1+EC2+EC3-OPC.關(guān)于儀器的詳細(xì)介紹參見(jiàn)文獻(xiàn)[27].根據(jù)Han等[13]的研究,將EC分為Char-EC和Soot-EC,Char-EC定義為EC1-OPC,Soot-EC定義為EC2+EC3.

1.3 質(zhì)量控制

樣品分析開(kāi)始、結(jié)束和每15個(gè)樣品間都采用He/CH4(5% CH4+95% He)標(biāo)準(zhǔn)氣體對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn),確保初始和最終FID信號(hào)漂移在±3以內(nèi)、校準(zhǔn)峰面積相對(duì)偏差在5%以內(nèi).實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前,對(duì)儀器檢漏,5s內(nèi)樣品爐的壓力不變即為不漏氣.分析樣品前,高溫烘烤并做儀器空白,確保已除去所殘留的雜質(zhì).為保證數(shù)據(jù)精確可靠,對(duì)每套樣品的空白膜進(jìn)行分析,且每10個(gè)樣品隨機(jī)抽取一個(gè)進(jìn)行平行分析,前后誤差在10%內(nèi)可再進(jìn)行后續(xù)樣品分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 污染過(guò)程概述

2015年1月中下旬,長(zhǎng)江三角洲地區(qū),冷空氣活動(dòng)較弱,大氣層結(jié)較為穩(wěn)定,不利的天氣形勢(shì)使該區(qū)域發(fā)生了較為嚴(yán)重的污染.由圖1可以看出,13~15日,南京、蘇州、臨安空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI)較低,為100以下的優(yōu)良天,在此期間,3個(gè)采樣點(diǎn)PM2.5濃度平均值分別為118.30,87.28, 49.51μg/ m3,相對(duì)較低.由于本研究PM2.5濃度選用的是各采樣點(diǎn)的單點(diǎn)膜采樣數(shù)據(jù),AQI值為環(huán)保部發(fā)布的各采樣點(diǎn)所在城市的數(shù)據(jù),故PM2.5濃度日均值比環(huán)保部公布的偏高,但總體變化趨勢(shì)一致.

15日起, PM2.5濃度逐漸上升,AQI值也隨之升高.如圖1所示,16~19日,南京、蘇州、臨安PM2.5濃度平均值分別為169.53,162.97,129.88μg/ m3,AQI值均在100~150之間,達(dá)到輕度污染水平.其中,南京、蘇州PM2.5濃度在16日達(dá)到峰值,臨安落后一天,PM2.5濃度17日達(dá)到峰值.隨后由于風(fēng)速增大,大氣擴(kuò)散能力增強(qiáng),PM2.5濃度開(kāi)始下降,但仍保持在一個(gè)較高水平.

20日起,PM2.5濃度及AQI值又開(kāi)始上升.由圖1可以看出,21~26日,南京、蘇州、臨安PM2.5濃度平均值分別為189.91,184.47,174.18μg/m3,峰值濃度分別達(dá)到257.17,209.36,224.00μg/m3,連續(xù)6d,AQI值大于150,達(dá)到中/重度污染水平.其中,21~23日為污染的逐步累積階段,21日,3個(gè)采樣點(diǎn)風(fēng)速均較大,超過(guò)4m/s,但PM2.5濃度較高,可見(jiàn)此時(shí)風(fēng)主要對(duì)污染物起輸送作用;其后,溫度下降,濕度上升,低溫高濕的弱天氣系統(tǒng)使得污染物在逆溫條件下逐步積累和轉(zhuǎn)化.23日以后,地面風(fēng)速較低,溫度較高,相對(duì)濕度也較大,在這種靜穩(wěn)形勢(shì)下,大氣水平擴(kuò)散能力較弱,有利于污染的形成和維持.26日晚起,地面冷鋒南壓,3個(gè)采樣點(diǎn)氣溫下降,近地面10m風(fēng)速明顯增大,大氣水平擴(kuò)散能力增強(qiáng),PM2.5濃度下降,AQI值也隨之下降,到27~28日,AQI值下降至100以下,本次過(guò)程趨于結(jié)束.

圖1 PM2.5及各氣象要素時(shí)間變化趨勢(shì)

污染期間(16~26日),南京、蘇州、臨安PM2.5的日均質(zhì)量濃度分別為176.84,176.65,158.07μg/ m3,分別是優(yōu)良天的1.91、2.01和2.97倍.由于此次污染持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng),且污染程度具有逐步升高的過(guò)程,同時(shí),作為區(qū)域背景觀測(cè)點(diǎn)的臨安PM2.5濃度也嚴(yán)重超標(biāo),說(shuō)明此次污染是一次持續(xù)區(qū)域性的污染過(guò)程,并且整體污染水平較高.

由于不同的氣象條件和源排放特征會(huì)導(dǎo)致污染天與清潔天含碳?xì)馊苣z的各碳組分組成具有一定差異, 同時(shí),污染期間,3個(gè)采樣點(diǎn)大氣首要污染物均為PM2.5,因此根據(jù)采樣期間空氣質(zhì)量指數(shù)AQI值,將AQI日均值小于100的天氣定義為清潔天(13~15,27~28),AQI日均值大于等于100且小于150定義為輕度污染天(16~19),AQI日均值大于等于150的天氣統(tǒng)一定義為中/重度污染天(21~26),探討不同污染背景條件下各碳組分的分布特征.

2.2 污染期間含碳?xì)馊苣z的濃度分布特征

由圖2所示,整個(gè)采樣期間,3個(gè)采樣點(diǎn)OC、EC的逐日濃度變化趨勢(shì)基本一致,Char-EC與EC濃度變化趨勢(shì)一致;而Soot-EC濃度日變化較小,且其在3個(gè)采樣點(diǎn)濃度相差不大,這主要是因?yàn)镃har-EC是含碳物質(zhì)不完全燃燒形成的殘余物,粒徑較大,保留了原始燃料的結(jié)構(gòu)特征, Soot-EC是高溫燃燒形成的氣態(tài)前體物,經(jīng)過(guò)凝縮過(guò)程形成的高度濃縮、難降解的球型碳顆粒,粒徑較小,可在大氣中漂浮較長(zhǎng)時(shí)間,其濃度隨時(shí)空變化不大,區(qū)域分布較為均勻.整個(gè)采樣期間,南京、蘇州、臨安PM2.5中總碳(TC,TC=OC+EC)的平均質(zhì)量濃度分別為26.76,30.79,29.70μg/m3,占PM2.5的比例分別為18%、21%、23%.由此可見(jiàn),含碳?xì)馊苣z是PM2.5的重要組成部分,且長(zhǎng)三角地區(qū)細(xì)粒子中的含碳?xì)馊苣z污染比較嚴(yán)重.其中,OC的平均濃度分別為21.93,24.93,22.08μg/m3, EC的平均濃度分別為5.86,6.31, 6.02μg/m3, 3個(gè)采樣點(diǎn)OC、EC濃度相差不大,說(shuō)明此次污染過(guò)程中含碳?xì)馊苣z呈區(qū)域性分布.

隨著污染程度的加劇,3個(gè)采樣點(diǎn)PM2.5中各碳組分濃度隨之上升.清潔天、輕度污染天和中/重度污染天,長(zhǎng)三角地區(qū)PM2.5中TC的平均質(zhì)量濃度分別為14.86,26.82,41.93μg/m3,輕度污染天和中/重度污染天濃度分別為清潔天的1.80和2.82倍.其中,OC平均質(zhì)量濃度分別為12.49, 20.75,32.64μg/m3,輕度污染天和中/重度污染天濃度上升比例為66.11%、161.27%;EC平均濃度分別為2.63、5.41、8.87μg/m3,輕度污染天和中/重度污染天濃度上升比例為105.15%、236.70%,其中,Char-EC濃度上升比例為129.81%、272.75%,Soot-EC為29.86%、44.1%.由清潔天到中/重度污染天,EC的濃度上升比例遠(yuǎn)大于OC.由于EC只來(lái)自于一次排放源,且在大氣中化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,所以推測(cè)此次污染主要是一次碳?xì)馊苣z排放增多和氣象原因?qū)е碌奈廴纠鄯e的結(jié)果.

為進(jìn)一步驗(yàn)證以上結(jié)論,對(duì)3個(gè)采樣點(diǎn)一次有機(jī)碳POC、二次有機(jī)碳SOC濃度進(jìn)行估算,并計(jì)算不同污染程度下POC、SOC、EC在TC中濃度及比例.Chow等[28]研究認(rèn)為OC /EC 的值大于2 時(shí),存在二次反應(yīng)生成的有機(jī)碳,Castro等[29]提出POC、SOC的計(jì)算方法:

SOC=TOC-OCpri= TOC-EC × (OC/EC)min

POC=TOC-SOC

式中:SOC 為二次有機(jī)碳μg/m3; TOC為總有機(jī)碳μg/m3; OCpri為一次有機(jī)碳μg/m3; (OC/EC)min為觀測(cè)所得到的OC/EC的濃度比值的最小值.觀測(cè)期間,南京、蘇州、臨安(OC/EC)min分別為2.88、2.50、3.02,說(shuō)明3個(gè)采樣點(diǎn)均存在二次有機(jī)碳.

圖3是不同污染程度下,3個(gè)采樣點(diǎn)POC、SOC、EC的質(zhì)量濃度及其在TC中比例.由圖3可以看出3個(gè)采樣點(diǎn)POC、SOC、EC的濃度均隨污染程度的加劇而增大.清潔天,長(zhǎng)三角地區(qū)POC、SOC的平均質(zhì)量濃度分別為7.17、5.16μg/m3,中/重度污染天其濃度分別達(dá)到22.73, 10.25μg/m3,是清潔天的3.17和1.98倍. POC濃度上升比例大于SOC,說(shuō)明污染過(guò)程中有機(jī)碳的增加以一次碳排放的累積為主.由比例變化圖也可以看出,隨著污染程度的加劇,SOC在TC中的比例逐漸減小,而POC、EC在TC中的比例逐漸上升,這與顧芳婷[30]、劉鳳嫻等[31]研究結(jié)果相一致.由清潔天到中/重度污染天,南京、蘇州、臨安POC在TC中的比例分別上升了5%、3%、11% ,EC在TC中的比例分別上升了3%、4%、4% ,中/重度污染天,3個(gè)采樣點(diǎn)POC和EC在TC中的比例之和均在80%左右.由于EC和POC只來(lái)自于一次源排放,二者在TC中的占比隨著污染程度的加劇而增大,說(shuō)明了此次污染主要是由于一次碳?xì)馊苣z排放增多和氣象原因?qū)е碌奈廴纠鄯e的結(jié)果,控制含碳?xì)馊苣z的一次排放源,如,燃煤、生物質(zhì)燃燒、機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放等是控制長(zhǎng)三角地區(qū)碳?xì)馊苣z污染的關(guān)鍵.

圖2 OC、EC、Char-EC、Soot-EC逐日變化

由表2可知,與長(zhǎng)三角2007年研究結(jié)果[15]相比,當(dāng)前OC和EC(Char-EC, Soot-EC)濃度都有所下降, OC濃度下降了6.53μg/m3,EC濃度下降了2.79μg/m3,濃度下降比例分別為22.06%和31.70%;其中, Char-EC, Soot-EC濃度分別下降了2.20μg/m3和0.69μg/m3,濃度下降比例分別為29.08%和54.12%,這表明長(zhǎng)三角地區(qū)冬季含碳?xì)馊苣z的污染程度有所降低,尤其是Soot-EC濃度,已下降至2007年的50%,這主要是因?yàn)镾oot-EC主要來(lái)自于柴油車(chē)尾氣排放,而近年來(lái)長(zhǎng)三角地區(qū)出臺(tái)一系列措施,對(duì)黃標(biāo)柴油車(chē)進(jìn)行治理改造使得長(zhǎng)三角地區(qū)柴油車(chē)尾氣排放造成的污染大大減少,區(qū)域Soot-EC平均質(zhì)量濃度因此大大減少.然而,與近幾年國(guó)內(nèi)其他城市相比,長(zhǎng)三角地區(qū)有機(jī)碳濃度雖遠(yuǎn)低于北方城市(京津冀及關(guān)中地區(qū)[32-33]),但與南方城市(廣州[34]、福建[35])相比較,有機(jī)碳的濃度僅低于廣州市,且EC濃度遠(yuǎn)高于南方城市,長(zhǎng)三角EC濃度是福建省EC濃度的2倍,甚至與北方城市(北京、寶雞)相近,這說(shuō)明長(zhǎng)三角地區(qū)含碳?xì)馊苣z污染仍較為嚴(yán)重,其中,一次碳污染尤為嚴(yán)重.

圖3 不同污染背景下POC、SOC、EC在TC中的濃度及比例

表2 近幾年國(guó)內(nèi)主要城市冬季OC、EC、Char-EC、Soot-EC濃度水平

2.3 污染期間OC和EC質(zhì)量濃度日變化特征

圖4顯示了3個(gè)采樣點(diǎn)不同污染背景下,OC和EC質(zhì)量濃度的日變化.整個(gè)采樣期間, 03:00~ 08:40時(shí)段,由于日出前大氣層結(jié)較為穩(wěn)定,大氣擴(kuò)散條件不利于污染物擴(kuò)散;日出后人為活動(dòng)逐漸增多,特別是上班高峰期07:00前后,來(lái)往的機(jī)動(dòng)車(chē)輛增加,汽車(chē)尾氣的大量排放使得該時(shí)段3個(gè)采樣點(diǎn)OC和EC平均質(zhì)量濃度較高,OC、EC濃度均值分別為23.27μg/m3和6.91μg/m3.而后09:00~14:40時(shí)段,隨著大氣邊界層持續(xù)抬高,對(duì)流、湍流作用加強(qiáng),大氣擴(kuò)散能力增強(qiáng),3個(gè)采樣點(diǎn)EC濃度下降;但同時(shí)由于溫度升高,太陽(yáng)輻射增強(qiáng),二次有機(jī)碳生成量增加,OC濃度上升,但上升幅度較小. 15:00~20:40時(shí)段,由于市民下班高峰期及烹飪活動(dòng)排放大量含碳?xì)馊苣z,加上日落后大氣層結(jié)趨于穩(wěn)定,大氣擴(kuò)散能力較弱,OC、EC易在近地面堆積,OC、EC濃度在該時(shí)段達(dá)到峰值.21;00~02:40時(shí)段,由于人類活動(dòng)減少,OC、EC濃度下降.

不同污染程度下,不同采樣點(diǎn),OC、EC濃度日變化也明顯不同.由圖4可以看出,清潔天及輕度污染天,南京、蘇州OC和EC濃度呈現(xiàn)出晝夜差值較小或夜間濃度高于白天的特點(diǎn),隨著污染程度的加劇,OC和EC濃度的晝夜差值隨之增大,中/重度污染天,15:00~20:40時(shí)段南京、蘇州OC、EC濃度遠(yuǎn)高于21:00~02:40時(shí)段,這表明人為活動(dòng)排放對(duì)污染的貢獻(xiàn)較大.而對(duì)于臨安,中/重度污染天,OC和EC濃度的晝夜差值較小,說(shuō)明人為活動(dòng)與物理變化均對(duì)污染有較大的貢獻(xiàn).

圖4 不同污染背景下OC、EC濃度日變化

2.4 來(lái)源解析

2.4.1 OC、EC相關(guān)性討論 Turpin等[36]認(rèn)為,通過(guò)研究OC和EC的相關(guān)性,可以區(qū)分碳質(zhì)氣溶膠的來(lái)源.如果EC和OC的相關(guān)性較好,表明其存在相似或者一致的污染源.由圖5可知,整個(gè)污染過(guò)程中,南京、蘇州、臨安PM2.5中的OC和EC的相關(guān)性都較好,相關(guān)系數(shù)分別為0.88、0.74、0.91,這表明3個(gè)采樣點(diǎn)OC、EC具有相似的來(lái)源.

不同污染程度下,OC和 EC的相關(guān)性會(huì)發(fā)生變化.由圖5可知,清潔天,南京、蘇州、臨安OC和EC的相關(guān)性都較好,相關(guān)系數(shù)分別為0.92、0.87、0.87,含碳?xì)馊苣z來(lái)源較為簡(jiǎn)單.隨著污染程度的加劇,3個(gè)采樣點(diǎn)OC和EC的相關(guān)系數(shù)不斷減小,中/重度污染天分別降低到0.71、0.60和0.76.由2.2討論已知, SOC在OC中的比例隨著污染程度的加劇而減小,故可以排除SOC的影響.根據(jù)Han等[17]研究,在本地源排放與外來(lái)輸送的污染物混合作用下,OC、EC的相關(guān)性會(huì)變差.故可以推測(cè),污染期間,由于受到外來(lái)輸送的污染物與本地源排放的污染物混合的影響,使得長(zhǎng)三角地區(qū)OC和EC的來(lái)源變得復(fù)雜,由此導(dǎo)致OC、EC的相關(guān)性明顯減弱.

圖5 OC與EC的相關(guān)性

2.4.2 后向軌跡分析 為了研究外來(lái)輸送對(duì)本次污染的影響,運(yùn)用TrajStat[37]軟件對(duì)不同污染程度下,影響長(zhǎng)三角三個(gè)采樣點(diǎn)的主要?dú)饬鬟M(jìn)行聚類分析.模擬高度設(shè)置為500m,該軟件運(yùn)用了NOAA 的 HYSPLIT[38]模式的計(jì)算模塊,氣象資料為美國(guó)國(guó)家環(huán)境預(yù)報(bào)中心提供的全球再分析資料,模擬結(jié)果能代表觀測(cè)期間長(zhǎng)三角大氣整體的來(lái)源方向.圖6為整個(gè)觀測(cè)期間模擬的所有后向軌跡,其中,綠色、橙色、紅色線分別代表清潔天、輕度污染天、中/重度污染天的模擬結(jié)果.

由圖6可以看出,清潔天(13~15,27~28日),影響長(zhǎng)三角3個(gè)采樣點(diǎn)的氣流在空間分布上較為相似,主要可分為2類,一類來(lái)自于海上,經(jīng)短距離輸送至長(zhǎng)三角地區(qū);另一類則從我國(guó)北方地區(qū),經(jīng)過(guò)長(zhǎng)距離輸送且途經(jīng)海上到達(dá)長(zhǎng)三角.由于海上氣團(tuán)較為清潔,故軌跡對(duì)應(yīng)的時(shí)間段內(nèi)污染物濃度也較低.

輕度污染天(16~19日),影響南京、蘇州、臨安的氣流主要來(lái)自于我國(guó)西北地區(qū),途經(jīng)山西、河北、山東、陜西、河南、安徽,最終到達(dá)長(zhǎng)三角地區(qū).這些軌跡路徑較長(zhǎng),所經(jīng)地區(qū)污染物人為源(冬季燃煤取暖)排放較多,燃煤鍋爐排放的污染物隨這類氣流軌跡輸送至長(zhǎng)三角地區(qū),使得這期間的污染物濃度較高.

中/重度污染天(21~26日),影響各采樣點(diǎn)的氣流主要分布在長(zhǎng)三角本地及周邊區(qū)域(山東、河南、安徽、江西、浙江等),這些氣流軌跡較短,表明風(fēng)速較小,區(qū)域氣象條件穩(wěn)定,擴(kuò)散稀釋能力較弱,易將沿途地區(qū)污染物輸送至長(zhǎng)三角形成積聚.這期間氣流主要可分為兩類,一類來(lái)自于山東南部、安徽、河南等長(zhǎng)三角北部人口密集區(qū),這些地區(qū)工業(yè)較為發(fā)達(dá),人為源污染較多,同時(shí)冬季北方處于采暖期,燃煤取暖也排放大量污染物,隨氣流輸送至長(zhǎng)三角.而另一類則來(lái)自于長(zhǎng)三角西南部的湖北、湖南、江西、浙江一帶,雖然這些地區(qū)沒(méi)有集中供暖的現(xiàn)象,但由NASA衛(wèi)星監(jiān)測(cè)的火點(diǎn)資料(https://firms.modaps.eosdis.nasa. gov/firemap/)可以看出,污染期間,這類軌跡經(jīng)過(guò)的武漢、江西、杭州灣附近均有較多的火點(diǎn),故可以推測(cè),生物質(zhì)燃燒貢獻(xiàn)了大量含碳?xì)馊苣z,隨這些軌跡輸送至長(zhǎng)三角地區(qū),加劇了長(zhǎng)三角地區(qū)的污染.

圖6 研究期間南京、蘇州、臨安48h后向軌跡

綠色線:清潔天;橙色:輕度污染天;紅色線:中/重度污染天

2.4.3 基本碳組分分析 通過(guò)TOR法,得到了樣品中有機(jī)碳和元素碳的8個(gè)組分(OC1、OC2、OC3、OC4、EC1、EC2、EC3、OPC),這8種基本碳組分的豐度可表現(xiàn)其一定的源譜特征.Cao等[39]研究認(rèn)為,OC1和OPC在生物質(zhì)燃燒樣品中最豐富,OC2、OC3、OC4及EC1是燃煤和機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣中豐富的碳組分,EC2和EC3是柴油車(chē)尾氣中豐富的碳組分.因此,可據(jù)此來(lái)初步識(shí)別污染源.

如圖7所示,整個(gè)污染過(guò)程中,3個(gè)采樣點(diǎn)的碳組分組成表現(xiàn)為:南京:EC1>OC4>OC2>OC3> OC1>OPC>EC2;蘇州和臨安均為:OC4>EC1> OC2>OC3>OC1>OPC>EC2,3個(gè)城市EC3平均濃度均接近于0,在此不予討論.由此可見(jiàn),3個(gè)城市均是OC2、OC3、OC4及EC1所占比重最多,這幾種成分占比的總和,分別為南京(83%)、蘇州(78%)、臨安(87%),所以可以初步判定3個(gè)城市冬季燃煤和機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣是主要排放源;OC1和OPC的占比也較高, 南京(15%)、蘇州(19%)、臨安(12%),所以推斷還有來(lái)自北風(fēng)帶來(lái)的北方冬季取暖及各城市周?chē)r(nóng)村地區(qū)居民冬季取暖排放的生物質(zhì)燃燒源的影響;EC2占比較小,說(shuō)明柴油車(chē)尾氣對(duì)總碳?xì)馊苣z的貢獻(xiàn)不大,柴油車(chē)尾氣污染較輕,這主要得益于3個(gè)城市近幾年對(duì)黃標(biāo)柴油車(chē)的治理改造.

圖7 各碳組分在TC中的比例

3 結(jié)論

3.1 2015年1月16~26日,持續(xù)的區(qū)域性重污染期間,南京、蘇州、臨安PM2.5的日均質(zhì)量濃度分別為176.84,176.65,158.07μg/m3,是清潔天的1.91、2.01和2.97倍.含碳?xì)馊苣z是PM2.5的重要組成部分,總碳占PM2.5的比例分別為南京(18%)、蘇州(21%)、臨安(23%).

3.2 污染過(guò)程中不同碳組分的變化特征不同,相比于OC、Char-EC, Soot-EC濃度日變化較小,隨污染程度變化也較小,顯示出較強(qiáng)的區(qū)域分布特征.POC、EC在TC中的比例隨污染程度的加劇而增大,說(shuō)明此次污染過(guò)程中一次源排放的貢獻(xiàn)較大,控制含碳?xì)馊苣z的一次排放源是控制長(zhǎng)三角地區(qū)碳?xì)馊苣z污染的關(guān)鍵.

3.3 由于受到下班高峰期,機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣大量排放及日落后大氣擴(kuò)散能力較弱的影響,15:00~20:40時(shí)段,OC、EC濃度達(dá)到峰值.中/重度污染天,南京、蘇州OC、EC濃度晝夜差值較清潔天和輕度污染天大,說(shuō)明人類活動(dòng)對(duì)污染的影響較大.

3.4 冬季,長(zhǎng)三角地區(qū)含碳?xì)馊苣z的主要來(lái)源為燃煤和機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣,同時(shí)還有部分生物質(zhì)燃燒源的影響,柴油車(chē)尾氣的影響較弱.清潔天,影響長(zhǎng)三角的氣團(tuán)主要來(lái)自海洋上空,氣團(tuán)較為清潔, OC與EC相關(guān)性較高,碳?xì)馊苣z來(lái)源簡(jiǎn)單;污染天,影響長(zhǎng)三角的氣團(tuán)主要來(lái)自于我國(guó)西北地區(qū)及長(zhǎng)三角周邊省份,受到外來(lái)輸送與本地源排放的影響,使得碳?xì)馊苣z來(lái)源變得相對(duì)復(fù)雜,OC與EC相關(guān)性變差.

[1] Schauer J J, Mader B T, Deminter J T, et al. ACE-Asia intercomparison of a thermal-optical method for the determination of particle-phase organic and elemental carbon. [J]. Environmental Science & Technology, 2003,37(5):993-1001.

[2] Chen S J, Liao S H, Jian W J, et al. Particle size distribution of aerosol carbons in ambient air [J]. Environment International, 1997,23(4):475-488.

[3] Offenberg J H, Baker J E. Aerosol size distributions of elemental and organic carbon in urban and over-water atmospheres [J]. Atmospheric Environment, 2000,34(10):1509-1517.

[4] Zhang Y L, Liu D, Shen C D, et al. Development of a preparation system for the radiocarbon analysis of organic carbon in carbonaceous aerosols in China [J]. Nuclear Inst & Methods in Physics Research B, 2010,268(17/18):2831-2834.

[5] Yu S, Dennis R L, Bhave P V, et al. Primary and secondary organic aerosols over the United States: estimates on the basis of observed organic carbon (OC) and elemental carbon (EC), and air quality modeled primary OC/EC ratios [J]. Atmospheric Environment, 2004,38(31):5257-5268.

[6] 鄭 玫,閆才青,李小瀅,等.二次有機(jī)氣溶膠估算方法研究進(jìn)展[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2014,34(3):555-564.

[7] Goldberg E D. Black carbon in the environment: properties and distribution [M]. New York: John Willy & Sons, 1985:1-146.

[8] Reddy M S, Venkataraman C. Atmospheric optical and radiative effects of anthropogenic aerosol constituents from India [J]. Atmospheric Environment, 2000,34(26):4511-4523.

[9] John G. Watson. Visibility: Science and Regulation [J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 2002,52(6):973-999.

[10] Hitzenberger R, Berner A, Giebl H, et al. Contribution of carbonaceous material to cloud condensation nuclei concentrations in European background (Mt. Sonnblick) and urban (Vienna) aerosols [J]. Atmospheric Environment, 1999, 33(17):2647-2659.

[11] Schmidt M W I, Skjemstad J O, Czimczik C I, et al. Comparative analysis of black carbon in soils [J]. Global Biogeochemical Cycles, 2001,15(1):163-167.

[12] Masiello C A. New directions in black carbon organic geochemistry [J]. Marine Chemistry, 2004,92(1–4):201-213.

[13] Han Y, Cao J, Chow J C, et al. Evaluation of the thermal/optical reflectance method for discrimination between char-EC and soot-EC [J]. Chemosphere, 2007,69(4):569-574.

[14] Han Y M, Cao J J, Lee S C, et al. Different characteristics of char and soot in the atmosphere and their ratio as an indicator for source identification in Xi'an, China [J]. Atmospheric Chemistry & Physics Discussions, 2009,9(3):1487-1495.

[15] Han Y M, Lee S C, Ho K F. Spatial distribution and seasonal variation of char-EC and soot-EC in the atmosphere over China [J]. Atmospheric Environment, 2009,43(38):6066-6073.

[16] Kim K H, Sekiguchi K, Kudo S, et al. Characteristics of Atmospheric Elemental Carbon (Char and Soot) in Ultrafine and Fine Particles in a Roadside Environment, Japan [J]. Aerosol & Air Quality Research, 2011,11(1):1-12.

[17] Han Y M, Han Z W, Cao J J, et al. Distribution and origin of carbonaceous aerosol over a rural high-mountain lake area, Northern China and its transport significance [J]. Atmospheric Environment, 2008,42(10):2405-2414.

[18] Chen D, Cui H, Zhao Y, et al. A two-year study of carbonaceous aerosols in ambient PM2.5, at a regional background site for western Yangtze River Delta, China [J]. Atmospheric Research, 2017,183:351-361.

[19] 吳夢(mèng)龍,郭照冰,劉鳳玲,等.南京市大氣顆粒物中有機(jī)碳和元素碳粒徑分布特征[J]. 環(huán)境科學(xué), 2014,35(2):451-457.

[20] 陳 魁,銀 燕,魏玉香,等.南京大氣PM2.5中碳組分觀測(cè)分析[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2010,30(8):1015-1020.

[21] 王紅磊,朱 彬,安俊琳,等.亞青會(huì)期間南京市氣溶膠中OC和EC的粒徑分布[J]. 環(huán)境科學(xué), 2014,35(9):3271-3279.

[22] 包 貞,焦 荔,洪盛茂.杭州市大氣PM2.5中碳分布特征及來(lái)源分析[J]. 環(huán)境化學(xué), 2015,28(2):304-305.

[23] 張懿華,王東方,趙倩彪,等.上海城區(qū)PM2.5中有機(jī)碳和元素碳變化特征及來(lái)源分析[J]. 環(huán)境科學(xué), 2014,35(9):3263-3270.

[24] 胡 睿,銀 燕,陳 魁,等.南京霧、霾期間含碳顆粒物理化特征變化分析[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2017,37(6):2007-2015.

[25] 云龍龍,陸 釩,張?zhí)焓?等.無(wú)錫市冬季典型天氣PM2.5中碳組分的污染特征[J]. 環(huán)境科學(xué), 2014,35(9):3280-3286.

[26] 周 敏,陳長(zhǎng)虹,王紅麗,等.上海秋季典型大氣高污染過(guò)程中有機(jī)碳和元素碳的變化特征[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2013,33(1):181- 188.

[27] 曹軍驥,李順誠(chéng),李 楊,等.2003年秋冬季西安大氣中有機(jī)碳和元素碳的理化特征及其來(lái)源解析[J]. 自然科學(xué)進(jìn)展, 2005, 15(12):1460-1466.

[28] Chow J C, Watson J G, Lu Z, et al. Descriptive analysis of PM2.5, and PM10, at regionally representative locations during SJVAQS/ AUSPEX [J]. Atmospheric Environment, 1996,30(12):2079-2112.

[29] Castro L M, Pio C A, Harrison R M, et al. Carbonaceous aerosol in urban and rural European atmospheres: estimation of secondary organic carbon concentrations [J]. Atmospheric Environment, 1999,33(17):2771-2781.

[30] 顧芳婷,胡 敏,王 渝,等.北京2009~2010年冬、春季PM2.5污染特征[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2016,36(9):2578-2584.

[31] 劉鳳嫻,彭 林,白慧玲,等.朔州市市區(qū)PM2.5中元素碳、有機(jī)碳的分布特征[J]. 環(huán)境科學(xué), 2015,36(3):787-793.

[32] Zhao P, Fan D, Yang Y, et al. Characteristics of carbonaceous aerosol in the region of Beijing, Tianjin, and Hebei, China [J]. Atmospheric Environment, 2013,71(3):389-398.

[33] 田鵬山,曹軍驥,韓永明,等.關(guān)中地區(qū)冬季PM2.5中碳?xì)馊苣z的污染特征及來(lái)源解析[J]. 環(huán)境科學(xué), 2016,37(2):427-433.

[34] Duan J, Tan J, Cheng D, et al. Sources and characteristics of carbonaceous aerosol in two largest cities in Pearl River Delta Region, China [J]. Atmospheric Environment, 2007,41(14):2895-2903.

[35] 陳衍婷,陳進(jìn)生,胡恭任,等.福建省三大城市冬季PM2.5中有機(jī)碳和元素碳的污染特征[J]. 環(huán)境科學(xué), 2013,34(5):1988-1994.

[36] Turpin B J, Huntzicker J J. Identification of secondary organic aerosol episodes and quantitation of primary and secondary organic aerosol concentrations during SCAQS [J]. Atmospheric Environment, 1995,29(23):3527-3544.

[37] Wang Y Q, Zhang X Y, Draxler R R. TrajStat: GIS-based software that uses various trajectory statistical analysis methods to identify potential sources from long-term air pollution measurement data [J]. Environmental Modeling and Software, 2009,24(8):938-939.

[38] Draxler R R, Hess G D. An overview of the HYSPLIT_ 4modeling system for trajectories [J]. Australian Meteorological, Magazine, 1998,47:295-308.

[39] Cao J J, Wu F, Chow J C, et al. Characterization and source apportionment of atmospheric organic and elemental carbon during fall and winter of 2003 in Xi'an, China [J]. Atmospheric Chemistry & Physics, 2005,5(11):3127-3137.

致謝：感謝臨安大氣本底污染監(jiān)測(cè)站技術(shù)人員在現(xiàn)場(chǎng)觀測(cè)中的大力協(xié)助.

Pollution characteristics of carbonaceous aerosols in PM2.5during a regional heavy air pollution episode in winter in the Yangtze River Delta.

SHA Dan-dan1, WANG Hong-lei1, ZHU Bin1*, LIN Xu2, GUO Ting3, SHI Shuang-shuang1, JIANG Lin1, LI Yue’e1

(1.Key Laboratory of Meteorological Disaster, Ministry of Education, Joint International Research Laboratory of Climate and Environment Change, Collaborative Innovation Center on Forecast and Evaluation of Meteorological Disasters, Key Laboratory for Aerosol-Cloud-Precipitation of China Meteorological Administration, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China；2.Hangzhou Environmental Monitoring Center, Hangzhou 310007, China；3.Bengbu Meteorological Bureau, Bengbu 233040, China)., 2017,37(10)：3611~3622

To characterize the regional distribution and identify the sources of carbonaceous aerosol in a long-lasting regional haze episode, which happened in winter in the Yangtze River Delta (YRD) from Jan 16thto 26thin 2015, continuous measurements of PM2.5were conducted from Jan 13thto 28thin 2015 in three cities-Nanjing, Suzhou, Lin’An. The carbonaceous components were quantified with the thermal optical reflectance (TOR) method. The results showed that: PM2.5was the chief pollutant in the Yangtze River Delta (YRD) during this haze episode. The daily average concentrations of PM2.5in Nanjing, Suzhou and Lin’An during haze episode were 176.84,176.65and158.07μg/m3, respectively, and they were1.91, 2.01and 2.97times as high as the concentrations in clean days, respectively. The carbonaceous aerosol were the important part of PM2.5, and the proportions of TC in PM2.5were 18%, 21% and 23% in Nanjing, Suzhou and Lin’An, respectively. During light polluted days and moderate or heavy polluted days, the mass concentrations of OC were 20.75 and 32.64μg/m3, which were 1.66 and 2.61 times as high as the concentrations in clean days; the mass concentrations of EC were 5.41 and 8.87 μg/m3, which were 2.06 and 3.37 times as high as the concentrations in clean days. The characteristics of different carbonaceous components varied during the polluted episode; the mass concentrations of the primary and secondary organic carbon (POC, SOC) and Char-EC increased from clean days to the heavy polluted days. However, the mass concentrations of Soot-EC almost remained unchanged. The peak of diurnal variation of OC and EC appeared at 15:00 to 20:40. During the polluted episode, the main sources of carbonaceous aerosols were coal burning and vehicle emission. What’s more, biomass burning also contributed to OC and EC burden, while the contribution of diesel vehicle was little. During the clean days, the air trajectories came from the sea, where the air was clean, caused the simple sources of carbonaceous aerosols; the sources of carbonaceous aerosols during the heavy polluted days, where the air trajectories came from the northwest and the provinces surrounding the YDR, became complicated on account of the pollution from local sources mixing with the pollution from regional transporting.

the Yangtze River Delta；PM2.5；regional haze episode；OC；EC；source apportionment

X513

A

1000-6923(2017)10-3611-12

沙丹丹(1993-),女,江蘇徐州人,南京信息工程大學(xué)碩士研究生,主要從事大氣化學(xué)、大氣環(huán)境研究.

2017-03-29

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2016YFA0602003);國(guó)家自然基金資助項(xiàng)目(91544229)；南京信息工程大學(xué)人才啟動(dòng)經(jīng)費(fèi)資助項(xiàng)目(2016r040)

* 責(zé)任作者, 教授,binzhu@nuist.edu.cn