基于煤直接液化殘?jiān)访鎽?yīng)用研究進(jìn)展

劉丘林，馮 雷

1. 廣州城建職業(yè)學(xué)院 建筑工程學(xué)院，廣東 廣州 510925

2. 長(zhǎng)安大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710061

基于煤直接液化殘?jiān)访鎽?yīng)用研究進(jìn)展

Research Progress of Application of Direct Coal Liquefaction Residue in Pavement

劉丘林1，馮 雷2

1. 廣州城建職業(yè)學(xué)院 建筑工程學(xué)院，廣東 廣州 510925

2. 長(zhǎng)安大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710061

0 引言

中國(guó)的能源特點(diǎn)是煤炭富足、油氣貧乏，因此要完善煤炭資源的開發(fā)和利用，并開發(fā)煤炭制備油氣技術(shù)，從而促進(jìn)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的持續(xù)快速增長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)能源的可持續(xù)發(fā)展。目前中國(guó)的能源消耗結(jié)構(gòu)中煤炭占68%，石油占23.45%，天然氣僅占3%，煤炭資源占有舉足輕重的地位。表1和表2分別為世界石油、天然氣和煤炭?jī)?chǔ)量排名前10名的國(guó)家以及世界能源消耗量前10名的國(guó)家[1]。由于煤炭資源的開采技術(shù)落后以及不合理使用，極大地增加了大氣中二氧化碳的排放量，嚴(yán)重影響了自然環(huán)境[2-4]。為了解決應(yīng)用煤炭資源所帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題，研究者們研發(fā)出了潔凈煤技術(shù)（Clean Coal Technology, CCT），目前這項(xiàng)技術(shù)正在逐漸形成一個(gè)體系，將指導(dǎo)解決更多由煤炭利用而帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題[5]。

煤直接液化技術(shù)是一種潔凈煤技術(shù)，可以生產(chǎn)汽油、柴油、液化石油氣以及芳香烴等工業(yè)產(chǎn)品，但是會(huì)有20%~30%的副產(chǎn)品DCLR（煤直接液化殘?jiān)?。?duì)DCLR的利用程度將直接影響煤液化技術(shù)的轉(zhuǎn)化效率以及經(jīng)濟(jì)性，所以這種副產(chǎn)品備受研究者的關(guān)注。自1913年德國(guó)柏吉烏斯開始研究煤高壓加氫液化以來(lái)，煤直接液化技術(shù)經(jīng)歷了漫長(zhǎng)的發(fā)展過(guò)程，逐漸趨于成熟。從資源再利用和環(huán)境保護(hù)的角度出發(fā)，十分有必要對(duì)DCLR進(jìn)行高附加值轉(zhuǎn)化利用[6]，因此很多學(xué)者開始進(jìn)行這方面的研究，并取得了顯著的成果。

1 DCLR基本結(jié)構(gòu)的特性

目前，中國(guó)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了煤直接液化技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。由于原煤中的無(wú)機(jī)礦物較多，導(dǎo)致DCLR中的灰分總量較高，同時(shí)在液化過(guò)程中需要使用硫來(lái)催化，這些催化劑會(huì)殘留在DCLR之中[7-10]，導(dǎo)致DCLR的組成較為復(fù)雜，使其再利用面臨巨大的挑戰(zhàn)。不同液化工藝下所生成的產(chǎn)物組成如表3所示，由表3可見，煤直接液化的方式?jīng)Q定了產(chǎn)物各組分的比例。

DCLR通常指煤加氫液化產(chǎn)物經(jīng)過(guò)減壓蒸餾后得到的副產(chǎn)品。圖1為DCLR的掃描電鏡觀察圖。殘?jiān)饕擅褐械牡V物質(zhì)、殘留催化劑、未反應(yīng)煤、瀝青質(zhì)以及少量重油組成，是一種高灰、高碳、高硫的“三高產(chǎn)物”。為了可以順利地從減壓蒸餾裝置中排出，DCLR必須具有一定的流動(dòng)性，因此DCLR軟化點(diǎn)不高于180 ℃，固含量不超過(guò)50%。通過(guò)使用凝膠色譜、核磁共振和裂解色譜質(zhì)譜等元素分析方法進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)DCLR主要含有C、H、O、N、S等元素，C元素的含量高達(dá)70%~85%，密度為1.43 g·cm－3，軟化點(diǎn)為193 ℃，主要成分為20%~30%的重質(zhì)油、20%~30%的瀝青烯、5%~10%的前瀝青烯和45%的四氫呋喃不溶物。其中：重質(zhì)油的平均分子量為339，平均分子式為C25H31O0.2N0.26[11]；前瀝青烯的分子量為1000[12]；DCLR的芳香度為0.25~0.33[13]，芳烴的種類多、含量高，大分子的縮合芳環(huán)是DCLR的主要組成部分[14]。通過(guò)對(duì)DCLR進(jìn)行顯微光學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)其含有未反應(yīng)的惰質(zhì)組、中間相小球體和半焦等成分[15]。DCLR對(duì)溫度非常敏感，在升溫過(guò)程中黏度下降很快，沒(méi)有黏度峰，是一種非牛頓型假塑性流體，高溫時(shí)接近牛頓流體[16]。

表1 世界石油、天然氣和煤炭?jī)?chǔ)量前10名的國(guó)家

表2 世界能源消耗量前10名的國(guó)家

表3 不同液化工藝所對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物含量

2 DCLR的高附加值利用

2.1 DCLR的主要利用方法

在中國(guó)石化燃料資源越來(lái)越少的情況下，深入研究DCLR的高效利用具有重要的意義。無(wú)論是從改善煤炭直接液化整體的經(jīng)濟(jì)性考慮，還是從提高資源利用率和環(huán)境保護(hù)的角度出發(fā)，對(duì)DCLR的轉(zhuǎn)化再利用都是一項(xiàng)重要的課題。對(duì)DCLR的合理利用，必須以其性質(zhì)為基礎(chǔ)，結(jié)合環(huán)保理念，實(shí)現(xiàn)廢物的高附加值再利用。DCLR的高附加值利用主要有以下幾個(gè)方面：加氫液化[17-18]、氣化[19-20]、干餾（熱解和焦化）[21-23]、作為鍋爐和窯爐的燃料[24-25]、制備碳素材料[26-27]和作為道路瀝青改性劑[28-29]等。其中較常見的是DCLR的液化、氣化以及干餾熱解。DCLR中的重油及瀝青質(zhì)組分可以進(jìn)一步加氫轉(zhuǎn)化為石油制品，對(duì)提高煤液化油收率具有重要意義。因液化過(guò)程需要大量的氫氣，DCLR用于氣化制氫既能消耗部分DCLR，又能為液化提供一定量的氫氣，所以DCLR的氣化利用可起到一舉兩得的作用。DCLR的干餾熱解是從DCLR中回收油分的主要方法，可分為DCLR的單獨(dú)熱解和與煤的共熱解，DCLR中的瀝青類物質(zhì)及高沸點(diǎn)油類還可以通過(guò)熱解過(guò)程轉(zhuǎn)變?yōu)榻固亢涂烧麴s油等工業(yè)產(chǎn)品。

圖1 DCLR的SEM圖像

2.2 DCLR基于路面的應(yīng)用研究

所謂的改性瀝青是指在石油瀝青中添加相應(yīng)的改性劑后制得的均勻?yàn)r青混合物。改性劑主要分為聚合物和非聚合物兩大類，其中聚合物改性劑主要有樹脂類和橡膠類等，如SBS和PE等，非聚合物改性劑主要有天然瀝青、纖維、抗剝離劑、抗氧化劑、硫黃、炭黑和湖瀝青等。圖2為天然瀝青（TLA），中國(guó)有很多重大工程使用天然瀝青作為改性劑鋪筑改性瀝青路面，如首都國(guó)際機(jī)場(chǎng)、成渝高速等路段。TLA的需求量逐年增加，但由于TLA資源有限，且進(jìn)口價(jià)格普遍較高，嚴(yán)重制約了TLA改性瀝青的使用。

圖2 天然瀝青TLA

將DCLR作為道路瀝青改性劑是一種二次利用DCLR的手段之一。中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所通過(guò)研究TLA的結(jié)構(gòu)組成特征，開發(fā)出由煤和催化裂化油漿共處理而制得的TLA替代產(chǎn)品[30]，為煤基重質(zhì)產(chǎn)物的優(yōu)化利用提供了一條新途徑。長(zhǎng)安大學(xué)的何亮[31]研究以煤直接液化殘?jiān)鼮樵?、以煤液化殘?jiān)吞峒儦堅(jiān)鼮楦男詣┲苽涓男詾r青的方法，研究制備DCLR改性瀝青的過(guò)程及各種參數(shù)對(duì)DCLR改性瀝青性能的影響，通過(guò)瀝青混合料試驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證其路用性能，確定最佳配比。長(zhǎng)安大學(xué)趙鵬[32]研究了DCLR在道路瀝青混凝土中的應(yīng)用，按瀝青用量的15%、20%和25%分別替代道路瀝青混凝土中的瀝青，發(fā)現(xiàn)在濕法配混工藝下，DCLR改性瀝青混合料的高溫性能、低溫性能以及水穩(wěn)定性等技術(shù)指標(biāo)均符合規(guī)范要求。山西交科院的王寨霞進(jìn)行了DCLR對(duì)道路瀝青改性作用的初步評(píng)價(jià)，圖3為DCLR的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)改性瀝青軟化點(diǎn)、針入度和延度的影響。該研究發(fā)現(xiàn)：DCLR的添加量為7%時(shí)，所制得的DCLR改性瀝青的相關(guān)指標(biāo)均能夠滿足ASTMD5710-95標(biāo)準(zhǔn)的40~55針入度級(jí)別和BSIBS-3690標(biāo)準(zhǔn)的50針入度級(jí)別對(duì)TLA改性瀝青的指標(biāo)要求；且隨著DCLR在改性瀝青中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，DCLR改性瀝青的軟化點(diǎn)逐漸升高，針入度和延度逐漸下降；單純從改性瀝青的試驗(yàn)結(jié)果看，DCLR有可能替代TLA而獲得40~55或50針入度級(jí)別的改性瀝青，且用量明顯小于TLA改性劑的用量。

北京建筑大學(xué)的季節(jié)等人研究了DCLR與瀝青共混后的改性瀝青的高溫性能、低溫性能和改性瀝青混合料的路用性能等，并針對(duì)DCLR的不同摻量（5%、10%、15%、20%），利用DSR、BBR、紅外光譜儀和凝膠色譜儀等設(shè)備分析了DCLR改性瀝青的宏觀性能和微觀結(jié)構(gòu)變化，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，無(wú)論基質(zhì)瀝青為SK-90還是DM-70，與10% DCLR共混后，其官能團(tuán)與基質(zhì)瀝青官能團(tuán)基本是一致的，在主官能區(qū)和指紋區(qū)出現(xiàn)的特征峰的位置和強(qiáng)度也基本相同，DCLR對(duì)基質(zhì)瀝青的分子結(jié)構(gòu)和組分沒(méi)有影響，而DCLR改性瀝青的高溫性能優(yōu)于基質(zhì)瀝青，低溫性能則略低于基質(zhì)瀝青，即DCLR對(duì)基質(zhì)瀝青的改性屬于物理改性，而非化學(xué)改性，物理改性主要表現(xiàn)在DCLR的溶脹、溶解和被溶解以及填充作用等方面[33]。

圖3 DCLR的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)改性瀝青的軟化點(diǎn)、針入度和延度的影響

朱偉平[34]研究了DCLR和基質(zhì)瀝青的配混工藝對(duì)DCLR改性瀝青的影響，圖5為采用一定量的DCLR和基質(zhì)瀝青配制不同DCLR改性瀝青的制備工藝。課題組研究了3種不同的配合工藝對(duì)DCLR改性瀝青三大指標(biāo)的影響，通過(guò)對(duì)比這3種配混工藝，發(fā)現(xiàn)第3種工藝混合效果較好，DCLR在基質(zhì)瀝青中分散較好，所制得的改性瀝青的三大指標(biāo)優(yōu)于其他2種工藝；研究還發(fā)現(xiàn)，混合溫度對(duì)DCLR改性瀝青的性能有一定影響，綜合考慮老化前后的針入度、延度和軟化點(diǎn)，確定了混合溫度為200 ℃。

圖5 DCLR改性瀝青制備工藝

2.3 DCLR的實(shí)體工程應(yīng)用

長(zhǎng)安大學(xué)趙鵬在陜西省榆林市清水工業(yè)園區(qū)進(jìn)行了煤液化殘?jiān)男詾r青混合料路面的試鋪，如圖6所示。該地區(qū)最高氣溫為35 ℃，最低氣溫為25 ℃，年平均降雨量為400 mm，該實(shí)體工程于2015年6月鋪筑完成，路面使用效果良好，沒(méi)有出現(xiàn)裂縫、塌陷等路面病害。

目前，石油供需緊張使路用瀝青的生產(chǎn)成本增加，然而，以殘?jiān)鼮樵现苽涞母男詾r青的性能可以滿足道路交通的需要和相關(guān)規(guī)范的要求。DCLR可以降低瀝青路面鋪筑的成本，此外對(duì)治理工業(yè)污染、提高自然資源的利用率、增加DCLR利用價(jià)值都會(huì)產(chǎn)生積極的影響。DCLR應(yīng)用于道路工程的重要意義是其所帶來(lái)的節(jié)能環(huán)保效益，主要體現(xiàn)在能夠處理煤直接液化所產(chǎn)生的大量副產(chǎn)品。目前世界各國(guó)研究者都在尋找合理利用DCLR的方法，以提高自然資源的利用效率。在中國(guó)，大規(guī)模的煤直接液化副產(chǎn)品DCLR將會(huì)帶來(lái)巨大的社會(huì)環(huán)保問(wèn)題和資源浪費(fèi)問(wèn)題，因此DCLR用作路面材料，是一種長(zhǎng)期、可靠、經(jīng)濟(jì)、可循環(huán)的方式，能基本解決因煤直接液化工業(yè)所產(chǎn)帶來(lái)的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)，符合當(dāng)代節(jié)能環(huán)保的發(fā)展主題。

3 結(jié)語(yǔ)

中國(guó)對(duì)于煤直接液化工業(yè)的副產(chǎn)品DCLR的處理還沒(méi)有成熟可靠的技術(shù)，目前對(duì)DCLR處理技術(shù)的探索偏重于試驗(yàn)性，研究不夠全面，距離實(shí)際的工業(yè)化應(yīng)用還有一定差距，如何高效、清潔地利用液化殘?jiān)切袠I(yè)學(xué)者們必須解決的一個(gè)重點(diǎn)問(wèn)題。當(dāng)代社會(huì)，環(huán)境保護(hù)和能源節(jié)約是一切社會(huì)活動(dòng)應(yīng)遵循的準(zhǔn)側(cè)，無(wú)論是從煤直接液化技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性考慮，還是從資源再利用、環(huán)境保護(hù)的角度出發(fā)，都十分有必要對(duì)DCLR進(jìn)行高附加值轉(zhuǎn)化利用。DCLR用于道路石油瀝青的改性，不僅為DCLR開辟了一條新的使用途徑，而且為瀝青改性劑添加了新的種類。

圖6 實(shí)體工程鋪筑

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