脫硝催化劑標(biāo)準(zhǔn)在催化劑制造中的應(yīng)用

董曉真(大唐南京環(huán)?？萍加邢挢?zé)任公司)

脫硝催化劑標(biāo)準(zhǔn)在催化劑制造中的應(yīng)用

董曉真(大唐南京環(huán)保科技有限責(zé)任公司)

本文介紹了《平板式煙氣脫硝催化劑》和《煙氣脫硝催化劑化學(xué)成分分析方法》制定的重要性，并對(duì)這兩種標(biāo)準(zhǔn)在催化劑生產(chǎn)制造中的實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行了分析，通過對(duì)幾何性能、理化性能、反應(yīng)性能等催化劑性能的詳細(xì)介紹，使煙氣脫硝催化劑系列國家標(biāo)準(zhǔn)的應(yīng)用更加直觀與完善。

平板式;煙氣脫硝;催化劑;標(biāo)準(zhǔn);成分

0 引言

我國是世界上的煤炭消費(fèi)大國，火電耗煤占一半以上。燃煤排放的煙氣氮氧化物(NOx)是造成大氣灰霾、光化學(xué)煙霧、酸雨等區(qū)域性污染的重要原因，嚴(yán)重影響人體健康和社會(huì)安定。有效控制煙氣NOx排放對(duì)于NOx總量減排、改善區(qū)域大氣環(huán)境具有極為重要的意義。

SCR法是世界上最主流的去除NOx的方法。SCR是利用適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，在一定的溫度下，利用還原劑(如NH3)“有選擇性”地與煙氣中的NOx反應(yīng)并生成無毒無污染的N2和H2O。催化劑是SCR法煙氣脫硝技術(shù)的核心，其性能直接影響SCR系統(tǒng)的整體脫硝效果[1]。SCR脫硝催化劑主要有三種類型，包括蜂窩式催化劑、平板式催化劑及波紋板式催化劑。其中國內(nèi)應(yīng)用比較廣泛的為蜂窩式和平板式兩種。平板式催化劑由于采用不銹鋼網(wǎng)作為支撐體，使用加壓涂覆工藝，斷面為平行褶皺板結(jié)構(gòu)，因此在防止飛灰堵塞、磨損和抗中毒等方面具有很大的優(yōu)勢(shì)，在高塵燃煤煙氣脫硝占據(jù)很大的市場份額[2]。

隨著GB13223-2011《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的發(fā)布，SCR系統(tǒng)建設(shè)需求在國內(nèi)呈現(xiàn)爆發(fā)式增長。近年來，各種不同背景的SCR催化劑生產(chǎn)廠家如雨后春筍般涌現(xiàn)。對(duì)于平板式催化劑，在性能檢測方面，一直缺乏國家的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)。不同行業(yè)、企業(yè)同時(shí)存在各自的行標(biāo)、企標(biāo)，對(duì)于性能檢測內(nèi)容、測試裝置、試驗(yàn)方法、數(shù)據(jù)處理等規(guī)定各不相同。由于國內(nèi)大部分催化劑廠家都是引進(jìn)國外技術(shù)，因此，各催化劑廠家都是依據(jù)直接從外方標(biāo)準(zhǔn)翻譯而來的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行產(chǎn)品檢測，相互之間差別很大，甚至對(duì)于同一檢測指標(biāo)的定義都各不相同，使招標(biāo)方無從進(jìn)行質(zhì)量判斷和優(yōu)選。催化劑領(lǐng)域目前也缺少第三方檢測機(jī)構(gòu)和評(píng)價(jià)機(jī)構(gòu)，無法對(duì)不同廠家的催化劑質(zhì)量在統(tǒng)一的評(píng)價(jià)體系內(nèi)進(jìn)行質(zhì)量評(píng)價(jià)，對(duì)工程的合理用量也無從評(píng)判[3]。針對(duì)上述問題，很有必要制定出臺(tái)統(tǒng)一的催化劑性能檢測國家標(biāo)準(zhǔn)，從而更加科學(xué)、合理地指導(dǎo)催化劑的生產(chǎn)、檢測、評(píng)估等工作?；诖?，提出了《平板式煙氣脫硝催化劑》國家標(biāo)準(zhǔn)的制定。

煙氣脫硝催化劑在制造過程中使用的原材料主要有二氧化鈦(銳鈦礦)、偏釩酸銨、鉬酸銨或仲鎢酸銨、玻璃纖維等。經(jīng)過不同的制造工序，煙氣脫硝催化劑成品中含有的主要化學(xué)成分有TiO2、V2O5、WO3或MoO3、SiO2、Al2O3等。V2O5是脫硝催化劑的主要活性成分，在催化劑配方的設(shè)計(jì)中需根據(jù)不同的煙氣條件嚴(yán)格控制V2O5的含量；WO3或MoO3作為助劑，增強(qiáng)催化劑化學(xué)活性、熱穩(wěn)定性和抗中毒能力；SiO2可以增強(qiáng)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度[4]。因此，控制催化劑的成分可以保證催化劑的活性及壽命，在催化劑制造中至關(guān)重要。在《煙氣脫硝催化劑化學(xué)成分分析方法》標(biāo)準(zhǔn)制定之前，國內(nèi)尚無脫硝催化劑化學(xué)成分測試的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，因此無統(tǒng)一的操作指導(dǎo)，容易造成不同廠家對(duì)同一催化劑樣品測試成分差異較大，因此制定化學(xué)成分分析方法的國家標(biāo)準(zhǔn)意義重大。基于此，提出了《煙氣脫硝催化劑化學(xué)成分分析方法》國家標(biāo)準(zhǔn)的制定。

《平板式煙氣脫硝催化劑》(GB/T 31584―2015)和《煙氣脫硝催化劑化學(xué)成分分析方法》(GB/T 31590-2015)國家標(biāo)準(zhǔn)是國標(biāo)委下達(dá)的“2013年第二批國家標(biāo)準(zhǔn)制修訂計(jì)劃”項(xiàng)目(國標(biāo)委綜合〔2013〕90號(hào)文件)，這兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)均于2016年1月1日起正式實(shí)施。

1 平板式脫硝催化劑工藝

平板式脫硝催化劑以薄型不銹鋼網(wǎng)為基材，將混合好的膏料均勻涂覆在不銹鋼網(wǎng)上，并將不銹鋼網(wǎng)壓制褶皺，按要求剪切成單板，并將單板進(jìn)行組裝煅燒，最終形成催化劑模塊[5]。為了保證催化劑的合格性，需要在每一個(gè)環(huán)節(jié)對(duì)催化劑進(jìn)行檢測，因此，制定一項(xiàng)催化劑標(biāo)準(zhǔn)可以規(guī)范企業(yè)生產(chǎn)，保證催化劑質(zhì)量。

圖1 平板式脫硝催化劑制備工藝流程圖

平板式脫硝催化劑在實(shí)際生產(chǎn)過程中，需要確定檢驗(yàn)過程、技術(shù)指標(biāo)等來確保其質(zhì)量穩(wěn)定性及合格性。因此，《平板式煙氣脫硝催化劑》標(biāo)準(zhǔn)就對(duì)平板式催化劑的幾何性能、理化性能和反應(yīng)性能技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行了規(guī)定，并規(guī)范了相應(yīng)的檢測方法。同時(shí)，對(duì)術(shù)語和定義、產(chǎn)品規(guī)格、要求、試驗(yàn)方法、檢驗(yàn)規(guī)則、標(biāo)志、包裝、運(yùn)輸和儲(chǔ)存及產(chǎn)品隨行文件也進(jìn)行了規(guī)范。

2 幾何性能

平板式脫硝催化劑的幾何性能主要包括外觀尺寸、幾何比表面積及開孔率，其中幾何比表面積和開孔率通過外觀尺寸測量值進(jìn)行計(jì)算得到?！镀桨迨綗煔饷撓醮呋瘎穼?duì)幾何性能的測試方法進(jìn)行了規(guī)范。幾何性能采用用卷尺(最大允許誤差為±1mm)和游標(biāo)卡尺(最大允許誤差為±0.01mm)測量。單板厚度的檢測結(jié)果精確到0.01mm，取同一單板不同位置的三次測量結(jié)果的算術(shù)平均值作為測量結(jié)果，三次測量結(jié)果的相對(duì)偏差應(yīng)≤4%。其他外觀尺寸的測定結(jié)果精確至1mm。

在實(shí)際生產(chǎn)過程中，操作人員首先對(duì)入廠的模塊框及單元盒進(jìn)行抽樣檢測，使其滿足項(xiàng)目的要求。在催化劑涂覆過程中，操作人員需要對(duì)單板的長度、寬度、厚度進(jìn)行測試，確保生產(chǎn)的單板滿足要求?！镀桨迨綗煔饷撓醮呋瘎穼?duì)幾何性能的測試進(jìn)行規(guī)范，使測試過程有測試依據(jù)，確保了催化劑幾何尺寸的合格性。

3 理化性能

3.1 比表面積

對(duì)于氣-固相催化反應(yīng)，催化劑表面是進(jìn)行反應(yīng)的場所，一般來說比表面積越大，催化劑活性越高，但比表面過大也易造成催化劑機(jī)械性能的下降。因此，催化劑的比表面積需要控制在一定范圍內(nèi)保證其脫硝效率。根據(jù)長期研發(fā)、生產(chǎn)、檢測及運(yùn)行過程中的經(jīng)驗(yàn)總結(jié)，平板式脫硝催化劑的比表面積需要≥60m2/g。實(shí)際生產(chǎn)過程中，催化劑的比表面積按照GB/T 19587中的容量法進(jìn)行測試[6]，使用的儀器為比表面積分析儀。其中從催化劑表面上截取的試樣為0.8000g～1.2000g(不含基材)，在300℃真空脫氣至少30min后進(jìn)行測試。

3.2 孔容

孔容是表示催化劑基體內(nèi)部的大孔能與煙氣接觸程度的物理性能。催化劑的孔容應(yīng)控制在一定范圍內(nèi)才能保證其脫硝效率?？兹轀y試是采用壓汞法，所使用儀器為壓汞儀。對(duì)于平板式脫硝催化劑，其孔容應(yīng)不小于0.25ml/g，從催化劑基材表面截取試樣，不包括基材部分，并對(duì)測試樣品進(jìn)行預(yù)處理，其測試按GB/T 21650.1的規(guī)定進(jìn)行[7]。

3.3 耐磨強(qiáng)度

耐磨強(qiáng)度是指平板式催化劑受到外力摩擦?xí)r，其表面活性物質(zhì)涂層能抵抗摩擦力而不形成碎屑或粉末的能力[8]。催化劑耐磨強(qiáng)度不合格，容易造成使用過程中催化劑脫落，導(dǎo)致脫硝效率下降，影響使用壽命。因此對(duì)催化劑來講，耐磨強(qiáng)度是極其重要的指標(biāo)。耐磨強(qiáng)度主要采用旋轉(zhuǎn)磨耗儀對(duì)其進(jìn)行測試。旋轉(zhuǎn)磨耗儀是將被測試樣放置在一個(gè)旋轉(zhuǎn)平臺(tái)上，通過其上方的滾動(dòng)的摩擦輪在一定負(fù)荷下與試樣進(jìn)行旋轉(zhuǎn)摩擦運(yùn)動(dòng)來磨損試樣，形成一個(gè)圓環(huán)形的磨損痕跡。經(jīng)過規(guī)定的摩擦次數(shù)后通過稱量質(zhì)量差計(jì)算試樣的磨損程度。

3.4 化學(xué)成分含量

煙氣脫硝催化劑在制造過程中使用的原材料主要有二氧化鈦(銳鈦礦)、偏釩酸銨、鉬酸銨或仲鎢酸銨、玻璃纖維等。經(jīng)過不同的制造工序，煙氣脫硝催化劑成品中含有的主要化學(xué)成分有TiO2、V2O5、WO3或MoO3、SiO2、Al2O3等。測定催化劑中元素含量的方法有多種，化學(xué)滴定法、分光光度法、離子色譜法、波長色散X射線熒光光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法等均可以進(jìn)行測定。脫硝催化劑中元素含量的測定一般采用X射線熒光光譜法，此法具有分析速度快，測量精度高等優(yōu)點(diǎn)，可以進(jìn)行脫硝催化劑成分的定量分析。

在實(shí)際生產(chǎn)過程中，X射線熒光光譜法主要用來測試擠出膏料及煅燒后的催化劑。通過對(duì)每一批膏料進(jìn)行成分控制，確保涂覆到單板上的膏料是合格的，這樣能保證煅燒后催化劑成品的成分能滿足要求。測試樣品主要采用熔融法和壓片法進(jìn)行制備。其中熔融法制備的樣品具有準(zhǔn)確性高，不易損壞，不會(huì)污染實(shí)驗(yàn)儀器等優(yōu)點(diǎn)，是一種仲裁方法。

《平板式煙氣脫硝催化劑》對(duì)TiO2及V2O5的含量及允許偏差進(jìn)行了規(guī)定，TiO2的含量需要≥75%，不同的V2O5含量允許偏差不同。通過對(duì)脫硝催化劑的主要成分進(jìn)行控制，保證了催化劑的脫硝效率和活性。

4 工藝性能

工藝性能包括體現(xiàn)催化劑活性的脫硝效率、SO2/SO3轉(zhuǎn)化率、NH3 逃逸率以及壓降等綜合性能指標(biāo)[9]。這些指標(biāo)一般在催化劑成品完成后需要在實(shí)驗(yàn)室實(shí)際煙氣工況下進(jìn)行檢測,以確認(rèn)各指標(biāo)符合要求。

脫硝催化劑的反應(yīng)性能是催化劑各性能指標(biāo)中最為重要的一項(xiàng)。所有催化劑在生產(chǎn)制造結(jié)束后必須進(jìn)行脫硝效率等的測試，確保其滿足使用要求。目前，各催化劑廠家及檢測機(jī)構(gòu)的催化劑反應(yīng)性能測試裝置和裝置規(guī)模各不相同，有進(jìn)口設(shè)備、國產(chǎn)設(shè)備及自主研發(fā)設(shè)備，但測試裝置的原理及基本組成部分基本一致，測試裝置的簡易示意圖如圖2所示。

催化劑反應(yīng)性能指標(biāo)的測試裝置是保證檢測結(jié)果正確、可比的關(guān)鍵。目前存在的反應(yīng)性能試驗(yàn)裝置有中型試驗(yàn)裝置和微型試驗(yàn)裝置，中型試驗(yàn)裝置可以模擬項(xiàng)目煙氣條件進(jìn)行反應(yīng)性能指標(biāo)測試，微型試驗(yàn)裝置無法完全模擬項(xiàng)目煙氣條件，且測試使用的樣品尺寸很小，測試結(jié)果與實(shí)際的項(xiàng)目工藝性能指標(biāo)存在一定差異，因此在標(biāo)準(zhǔn)中平板式脫硝催化劑的反應(yīng)性能測試規(guī)定為中型性能測試裝置。通過調(diào)研，目前各催化劑廠家或科研機(jī)構(gòu)使用的中型催化劑反應(yīng)性能測試裝置能夠安裝的樣品尺寸寬度在60mm～150mm范圍內(nèi)、長度與催化劑原始高度一致，因此我們將該裝置裝填樣品的尺寸規(guī)定在上述范圍內(nèi)。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，需要對(duì)脫硝催化劑成品進(jìn)行抽樣測試脫硝效率等工藝性能。只有工藝性能指標(biāo)符合要求的催化劑才能應(yīng)用于脫硝工程中。

《平板式煙氣脫硝催化劑》(GB/T 31584―2015)國家標(biāo)準(zhǔn)作為我國首個(gè)關(guān)于平板式脫硝催化劑的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，詳細(xì)規(guī)定了平板式催化劑的幾何性能、理化性能、反應(yīng)性能及各項(xiàng)性能要求所對(duì)應(yīng)的檢測方法，除此以外還規(guī)定了平板式催化劑的產(chǎn)品規(guī)格、檢驗(yàn)規(guī)則、標(biāo)志、包裝、運(yùn)輸和儲(chǔ)存等內(nèi)容?！稛煔饷撓醮呋瘎┗瘜W(xué)成分分析方法》是國內(nèi)首個(gè)脫硝催化劑方法標(biāo)準(zhǔn)，此標(biāo)準(zhǔn)對(duì)脫硝催化劑成分測試的方法進(jìn)行了規(guī)范，統(tǒng)一了測試過程。這兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施為廣大平板式催化劑用戶、生產(chǎn)商及科研檢測機(jī)構(gòu)等提供了統(tǒng)一的產(chǎn)品規(guī)格、技術(shù)指標(biāo)和檢測方法，有效保證了催化劑產(chǎn)品質(zhì)量、提高了催化劑互換性，促進(jìn)了國內(nèi)脫硝催化劑市場的健康發(fā)展。

圖2 脫硝催化劑反應(yīng)性能測試裝置

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This paper introduces the importance of " Plate-type DeNOx catalysts" and " Analytical method of chemical composition of flue gas DeNOx catalysts ",and analyzes the practical application of the standards in catalyst manufacturing.The detailed introduction of geometrical properties,physical and chemical properties,reaction performance and other catalyst performance in detail makes the standards more intuitive and perfect in application.

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董曉真，工程師，從事脫硝催化劑研發(fā)工作。