氨化度監(jiān)控法在鍋爐清洗液調(diào)配中的應(yīng)用

韓全勝，鞏婧偉 ，張丙山

( 1．河北電力長(zhǎng)凱工貿(mào)有限公司，石家莊 050000;2.河北工業(yè)大學(xué),天津 300132;3.國(guó)網(wǎng)河北省電力公司電力科學(xué)研究院,石家莊 050021)

2017-02-07

韓全勝(1970-),男，高級(jí)工程師，主要從事發(fā)電廠熱力系統(tǒng)化學(xué)清洗工作。

氨化度監(jiān)控法在鍋爐清洗液調(diào)配中的應(yīng)用

韓全勝1，鞏婧偉2，張丙山3

( 1．河北電力長(zhǎng)凱工貿(mào)有限公司，石家莊 050000;2.河北工業(yè)大學(xué),天津 300132;3.國(guó)網(wǎng)河北省電力公司電力科學(xué)研究院,石家莊 050021)

針對(duì)發(fā)電廠鍋爐化學(xué)清洗時(shí)檸檬酸調(diào)配存在的問(wèn)題，提出采用氨化度監(jiān)控法進(jìn)行調(diào)配，介紹清洗液的配制方法，通過(guò)不同條件下檸檬酸濃度檢測(cè)試驗(yàn)，驗(yàn)證該方法的可行性，并分析了該方法的應(yīng)用情況及效果，結(jié)果表明采用該方法調(diào)配清洗液，技術(shù)合理、數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度高、簡(jiǎn)便易行。

氨化度；監(jiān)控方法；檸檬酸清洗

1 概述

發(fā)電廠鍋爐采用檸檬酸作為化學(xué)清洗介質(zhì)時(shí)，要求檸檬酸加氨成為單銨，pH=3.5～4。檸檬酸是三元酸，加氨調(diào)pH時(shí)，溶液中可能存在的成分有：H3C6O5H7、NH4H2C6O5H7、(NH4)2HC6O5H7、(NH4)3C6O5H7或其中幾種物質(zhì)的混合物，各成分的多少與加氨量或pH有關(guān)。當(dāng)pH低時(shí)，易產(chǎn)生檸檬酸鐵沉淀，當(dāng)pH高時(shí)，不利于鐵垢的溶解。檸檬酸加氨形成不同形態(tài)的混合物，各成分均能與鐵離子絡(luò)合，其中以檸檬酸單銨最適合清洗條件。

在檸檬酸酸洗配藥時(shí)，對(duì)pH的調(diào)整，通常是先加檸檬酸，然后逐步加氨水調(diào)整pH，根據(jù)pH確定加氨量，達(dá)到pH=3.5～4時(shí)即可。在加氨調(diào)整pH時(shí)，加氨量有一定盲目性，如果加氨量快時(shí)易出現(xiàn)局部濃度高，等濃度均勻時(shí)，要花費(fèi)較長(zhǎng)時(shí)間，特別是大機(jī)組系統(tǒng)容積大時(shí)耗費(fèi)時(shí)間更長(zhǎng)。為此可采用檸檬酸被氨化程度的摩爾比,即 NH3∶1/3H3C6O5H7，進(jìn)行加藥控制，在此定義為氨化度(T，以%表示)。根據(jù)他們的濃度和純度換算為工業(yè)品直接配制，這樣既簡(jiǎn)便、省時(shí)、省力，又技術(shù)可行。酸液中不加氨時(shí)，氨化度T為零。加入氨物質(zhì)的量為檸檬酸物質(zhì)的量1/3時(shí)，正好生成檸檬酸單銨時(shí)，氨化度T為33.3%。對(duì)檸檬酸濃度的檢測(cè)是指游離檸檬酸濃度，其混合物中各成分凡是未與鐵離子絡(luò)合者均稱(chēng)游離檸檬酸。其濃度的測(cè)定是采用酸堿滴定法，在未加氨水時(shí)所滴定的酸度是原始檸檬酸H3C6O5H7的酸度，加氨后，有一部分酸度被氨水中和了，所測(cè)酸度為剩余酸度。因此，游離檸檬酸濃度既與檸檬酸的濃度有關(guān)又與加氨量有關(guān)。在GL/T794-2012《火力發(fā)電廠鍋爐化學(xué)清洗導(dǎo)則》(簡(jiǎn)稱(chēng)《導(dǎo)則》)中關(guān)于檸檬酸濃度檢測(cè)采用pH-Fa表,此表是在固定檸檬酸濃度3%,不同氨化度下的表。實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)所測(cè)數(shù)據(jù)與表中數(shù)據(jù)出入較大。為此，在對(duì)此表的試驗(yàn)基礎(chǔ)上，進(jìn)行了不同濃度、不同條件、不同工況下的試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)單一濃度制定的pH-Fa表,在應(yīng)用時(shí)有局限性。利用氨化度由公式進(jìn)行分析計(jì)算，簡(jiǎn)便可行，數(shù)據(jù)合理，經(jīng)實(shí)踐應(yīng)用，效果滿意。

2 清洗液的配制

通常加藥方式是循環(huán)加藥，根據(jù)系統(tǒng)容積先加緩蝕劑，然后加檸檬酸再逐步加入氨水調(diào)pH，直到系統(tǒng)進(jìn)、回液基本均勻，pH=3.5～4。為防止加氨過(guò)量，不能一次加的太多太快，需逐步加入，耗時(shí)較長(zhǎng)。根據(jù)試驗(yàn)和有關(guān)資料介紹，檸檬酸單銨 NH4H2C6O5H7時(shí)的 pH=3.4～3.8 范圍，現(xiàn)場(chǎng)配藥調(diào)整pH在3.5～4范圍時(shí)很難捕捉檸檬酸單銨點(diǎn)，難免加氨量過(guò)?；虿蛔?，這是配藥調(diào)pH不可避免的問(wèn)題。如果根據(jù)所用藥品的純度和濃度等數(shù)據(jù)按檸檬酸和氨水的摩爾比3∶1換算為工業(yè)品的比例，無(wú)論濃度多少，可一次或分批直接加入，既合理、省時(shí)，又便于濃度檢測(cè)。

3 不同條件下檸檬酸濃度檢測(cè)試驗(yàn)

主要儀器有分析天平、pH計(jì)、烘箱、各種玻璃儀器等。按《導(dǎo)則》要求，采用酸堿滴定法測(cè)檸檬酸濃度，滴定液0.1 mol/L標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液，取樣2 ml用除鹽水稀釋至100 mL，溴百里酚藍(lán)為指示劑。Fa-pH關(guān)系示意見(jiàn)圖1，圖中曲線1為8%檸檬酸加氨試驗(yàn)結(jié)果，曲線2為2%檸檬酸加氨試驗(yàn)結(jié)果，直線3為不同濃度檸檬酸試驗(yàn)結(jié)果(Fa=0.32)，直線4為不同濃度檸檬酸單銨試驗(yàn)結(jié)果(Fa=0.48)。

3.1 濃度固定加氨調(diào)pH試驗(yàn)

按《導(dǎo)則》中的試驗(yàn)方法每調(diào)整一次pH，取樣2 mL稀釋100 mL后，檢測(cè)pH、測(cè)酸的濃度，并計(jì)算Fa， 8.0%檸檬酸液加氨試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖中曲線1 ，2.0%檸檬酸液加氨試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖中曲線2。

3.2 檸檬酸不調(diào)pH的稀釋試驗(yàn)

室溫20～25 ℃，逐次1倍稀釋?zhuān)诓煌瑵舛认路謩e取樣檢測(cè)pH、樣品酸度，計(jì)算Fa。

配制母液H3C6O5H7濃度19.2%(原液pH=1.49),稀釋后測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)圖中直線3，F(xiàn)a=0.32是常數(shù)；母液H3C6O5H7濃度19.2%，加氨調(diào)整為檸檬酸單銨(原液pH=3.55),稀釋后測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)圖中直線4，F(xiàn)a=0.48是常數(shù)。

圖1 Fa-pH關(guān)系示意

3.3 清洗液不同階段的檢測(cè)

配制檸檬酸H3C6O5H7濃度3%，200 mL，未加氨時(shí)檢測(cè)酸度，消耗0.1 mol NaOH 9.4 mL，在圖中的坐標(biāo)位置為a0(pH=3.4,Fa=0.32)；加NH3濃度為0.156 25 mol/L,氨化度T= 33.3%，取樣測(cè)酸度，消耗0.1 mol NaOH 6.3 mL在圖中的坐標(biāo)位置為a1(pH=4.35,Fa=0.48)；當(dāng)溶液與鐵銹反應(yīng)后，溶液中全鐵為4 550 mg/L，在質(zhì)量上檸檬酸與鐵的絡(luò)合比為192:56，據(jù)此計(jì)算消耗檸檬酸濃度1.56%，殘余酸濃度應(yīng)為1.44%。用堿滴定，消耗0.1 mol/L標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液3 mL，代入CH3C6O5H7=FaV式，得1.44=Fa×3,Fa=0.48，實(shí)測(cè)pH=4.42，在圖中的坐標(biāo)位置為a2(pH=4.42,Fa=0.48)。由上述測(cè)點(diǎn)a0至a1是在檸檬酸濃度固定3%下，加氨調(diào)整氨化度不同時(shí)，即從T=0到T=33.3%,總游離檸檬酸濃度不變時(shí)的起、止點(diǎn)，其路徑走向與曲線1、2相似。從a1至a2是檸檬酸與鐵離子絡(luò)合的酸洗期間，游離檸檬酸濃度從起點(diǎn)到止點(diǎn)是降低的，其路徑走向與水平直線3、4相似，氨化度不變，T=33.3%。

3.4 試驗(yàn)結(jié)果分析

曲線1和曲線2的檸檬酸濃度分別為8%和2%繪制的,在pH相同時(shí)Fa不同，F(xiàn)a相同時(shí)pH不同。如以曲線1為-標(biāo)準(zhǔn)曲線，曲線2上的點(diǎn)作為被測(cè)數(shù)，取樣測(cè)pH為4.2，對(duì)應(yīng)曲線1上Fa=0.48，而曲線2上對(duì)應(yīng)Fa=0.44，兩者誤差(0.48-0.44)/0.44=0.04/0.44=9.1%,這是正誤差。反之，以曲線2為標(biāo)準(zhǔn)曲線，曲線1上的點(diǎn)作為被測(cè)數(shù)，取樣測(cè)pH為4.2，對(duì)應(yīng)曲線2上Fa=0.44，而曲線1上對(duì)應(yīng)Fa=0.48，兩者誤差(0.48-0.44)/0.48=0.04/0.48=8.3%,這是負(fù)誤差。據(jù)此計(jì)算，標(biāo)準(zhǔn)曲線與被測(cè)濃度相差<3%時(shí)，相對(duì)誤差<5%。因此，被測(cè)溶液濃度與標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液濃度應(yīng)盡量接近，濃差越大誤差越大，最大不宜超過(guò)3%。

水平直線3和4的Fa分別為0.32和0.48，濃度不同而Fa值不變，也不受pH影響。在式CC3C6O5H7=FaV中，當(dāng)Fa固定時(shí)，CC3C6O5H7和V成正比變化。Fa在上式中是個(gè)系數(shù)，它受加氨量影響，加氨量固定時(shí)，F(xiàn)a就不再發(fā)生變化。因此CC3C6O5H7和V變化，不影響Fa。Fa直接受氨化度T影響，氨化度T為0和33.3%時(shí)，對(duì)應(yīng)Fa分別為0.32和0.48。

現(xiàn)場(chǎng)酸洗期間，對(duì)于一定量檸檬酸加氨調(diào)pH時(shí)，pH-Fa的變化軌跡與曲線1、2相仿，而酸洗時(shí)是檸檬酸與鐵絡(luò)合，消耗檸檬酸，其濃度不斷降低，在圖上是Fa不變的水平線。因此酸洗期間所檢測(cè)的數(shù)據(jù)大致分兩階段，第一階段總游離酸不變，加氨調(diào)pH時(shí)，數(shù)據(jù)在pH-Fa的曲線上，第二階段酸洗期間，數(shù)據(jù)脫離pH-Fa曲線的變化軌跡。Fa是不變的常數(shù)，可由氨化度T計(jì)算，與pH無(wú)關(guān)，絕大部分檢測(cè)數(shù)據(jù)在此階段。

4 利用氨化度檢測(cè)計(jì)算

檸檬酸未加氨時(shí)計(jì)算公式

(1)

式中：CH3C6O5H7為檸檬酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度，%；0.1為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度,0.1 mol/L；M為檸檬酸分子量,192.12；V為消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；A為取樣體積,mL,此處按2 L； 3為檸檬酸價(jià)數(shù)。

將已知數(shù)代入式(1)，得

(2)

檸檬酸加氨后計(jì)算公式

CH3C6O5H7=FaV

(3)

比較式(2)，檸檬酸中未加氨時(shí)，在上述檢測(cè)條件下，F(xiàn)a=0.32是固定不變的。檸檬酸液中加氨后，堿液滴定的酸度僅為剩余部分的酸度，因此消耗的堿液V(mL)變小了。酸液中不加氨時(shí)，氨化度T為零。酸液成分沒(méi)變化，按式(2)計(jì)算即可。加入氨物質(zhì)的量為檸檬酸(H3C6O5H7)物質(zhì)的量1/3時(shí)，正好生成檸檬酸單銨時(shí)，氨化度T為33.3%，總游離檸檬酸濃度并沒(méi)變，為了計(jì)算全部游離檸檬酸酸濃度，可采用公式換算。設(shè)氨化度為T(mén),則剩余酸度為1-T，則有：

(4)

由式(3)和式(4)得Fa和T的關(guān)系如下：

(5)

Fa隨T的增加而變大。式(4)既適合式(2)也適合式(3)，檸檬酸未加氨時(shí)，式(4)的分母為1， Fa=0.32。利用氨化度法的計(jì)算式(4)檢測(cè)檸檬酸濃度適合酸洗的全過(guò)程。加之配藥時(shí)控制氨化度T=33.3%，既技術(shù)合理，又便于檢測(cè)，方便可行。

5 應(yīng)用實(shí)例分析

將該清洗方法在廊坊熱電廠新建330 MW機(jī)組上進(jìn)行應(yīng)用。

檸檬酸單銨的藥品配比：首先測(cè)定現(xiàn)場(chǎng)所用藥品，檸檬酸純度>99%，氨水濃度18%，根據(jù)檸檬酸單銨的理論配比(摩爾比3∶1)，換算成工業(yè)品配比，確定檸檬酸(g)∶氨水(mL)=9∶4，只要兩者配比不變，無(wú)論溶液濃度多大，氨化度T不變。

小型試驗(yàn)驗(yàn)證：利用上述比值配制3%檸檬酸單銨100 mL，氨化度T為33.3%,按《導(dǎo)則》分析方法，消耗0.1 mol/L NaOH 6.3 mL,按(4)式，代入數(shù)據(jù)計(jì)算結(jié)果為3.02%，監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)與配制數(shù)據(jù)一致。

工業(yè)上應(yīng)用：依上述配比進(jìn)行加藥，系統(tǒng)水容積125 m3,加入工業(yè)檸檬酸4.5 t, 按系統(tǒng)配藥計(jì)算，濃度為3.29%。氨水2 m3,氨化度33.3%，分析消耗0.1 mol/L NaOH 6.8 mL,按(4)式計(jì)算游離檸檬酸濃度為3.26%。酸洗結(jié)束時(shí)，分析游離檸檬酸酸濃度，消耗0.1 mol/L NaOH,4.7 mL，按(4)式計(jì)算得2.26%。全鐵2 943 mg/L,檸檬酸與鐵絡(luò)合比為192∶56，折合消耗檸檬酸濃度為1.01%,兩者濃度之和為3.27%。

3種情況下測(cè)得檸檬酸濃度數(shù)據(jù)一致。

6 結(jié)論

a. 游離檸檬酸濃度的測(cè)定，在采用Fa-pH曲線時(shí)，由于單一濃度檸檬酸加氨建立的Fa-pH關(guān)系，和待測(cè)溶液濃度不同時(shí)，易產(chǎn)生誤差。在加藥后的酸洗期間，檸檬酸與鐵的絡(luò)合，酸度降低，引起pH上升，實(shí)際上Fa是不變的，因此，F(xiàn)a-pH曲線不適用于酸洗除銹造成酸度降低情況。在此提出采用氨化度法監(jiān)控檸檬酸清洗技術(shù)，它適用于清洗全過(guò)程，克服了Fa-pH曲線法的缺陷。

b. 在配藥時(shí)，嚴(yán)格控制藥品比例，固定氨化度T=33.3%，利用式(4)計(jì)算，既技術(shù)合理，又便于分析計(jì)算。通過(guò)試驗(yàn)及工業(yè)上應(yīng)用均取得滿意效果，簡(jiǎn)便易行，數(shù)據(jù)合理。

[1] GL/T 794-2012,火力發(fā)電廠鍋爐化學(xué)清洗導(dǎo)則[S].

[2] GB/T 8206-2006,檸檬酸[S].

[3] 喻亞非.鍋爐化學(xué)清洗[M].北京：中國(guó)電力出版社,2014.

[4] 張祥金，陳 潔，倪瑞濤，等.鍋爐化學(xué)清洗液中游離檸檬酸濃度測(cè)定的新方法[J].熱力發(fā)電，2012(7)；74-76.

Application of Ammoniation Monitoring Method in Boiler Cleaning Solution Deployment

Han Quansheng1,Gong Jingwei2,Zhang Bingshan3

(1.Hebei Electric Power Industry and Trade Co.,Ltd.,Shijiazhuang 050000,China;2.Hebei University of Technology,Tianjin 300132,China;3.State Grid Hebei Electric Power Research Institute,Shijiazhuang 050021,China)

In view of the problems existing in citric acid deployment during chemical cleaning of power plants, the method of ammoniation monitoring is put forward, the preparation method of cleaning solution is introduced.The test of citric acid concentration under different conditions is carried out to verify the feasibility of the method,the application and effect of the method are analyzed and the technique is reasonable.The results shows that the cleaning solution is prepared by this method,the technique is reasonable, the data accuracy is high, and the operation is simple and convenient.

ammoniation degree;monitoring method;citric acid cleaning

TK228

B

1001-9898(2017)05-0021-03

本文責(zé)任編輯：楊秀敏