納米纖維素的疏水性及分散性研究進展

楊 爽 柴新宇 聶雙喜 宋雪萍 吳 敏,*

(1.廣西大學輕工與食品工程學院，廣西南寧，530004； 2.廣西清潔化制漿造紙與污染控制重點實驗室，廣西南寧，530004)

·納米纖維素·

楊 爽女士，在讀碩士研究生；研究方向：納米纖維素的改性及膜材料性能。

納米纖維素的疏水性及分散性研究進展

楊 爽1，2柴新宇1，2聶雙喜1，2宋雪萍1，2吳 敏1，2,*

(1.廣西大學輕工與食品工程學院，廣西南寧，530004； 2.廣西清潔化制漿造紙與污染控制重點實驗室，廣西南寧，530004)

納米纖維素以其比表面積大、機械強度高、結(jié)晶度高、生物相容性好等優(yōu)異性質(zhì)在納米復合材料中具有很好的應用前景，但易于團聚、親水性極強的特點嚴重限制了其應用發(fā)展。本文綜述了近年來提高納米纖維素疏水性以及在水和大部分有機溶劑中分散性的方法、各方法的反應原理以及研究進展，如表面吸附改性、酯化改性、偶聯(lián)劑改性和接枝共聚改性來提高其疏水性；表面吸附改性、陽離子改性、TEMPO氧化體系改性、乙?；男?、偶聯(lián)劑改性和接枝共聚改性來改善其分散性。同時也展望了納米纖維素研究的發(fā)展方向以及應用前景。

納米纖維素；改性；疏水性；分散性

納米纖維素(cellulose nanofibers)是指至少有一維空間尺寸達到100 nm以下的纖維素[1]。作為一種新型的生物質(zhì)基高分子材料，納米纖維素既保持了纖維素的特點，同時亦具備納米材料尺度效應及許多其他優(yōu)良的性能[2]，如高結(jié)晶度、高親水性、高強度、可降解、生物相容性好等[3- 4],可廣泛應用于生物醫(yī)療、食品安全、精細化工和復合材料等眾多領(lǐng)域[5]。但納米纖維素在應用中也存在一些缺陷，如較強的親水性導致其與疏水性聚合物復合時相容性較差；同時比表面積大，表面羥基十分豐富[6]，導致干燥過程中粒子間很容易通過氫鍵、范德華力作用發(fā)生不可逆團聚，使其在水以及有機溶劑等分散體系中的分散性差[7- 8]，極大地制約了其研究和應用。

如何提高納米纖維素的疏水性和分散性是目前生物質(zhì)材料和纖維素科學領(lǐng)域的研究熱點[9]。提高納米纖維素疏水性的方法主要有表面吸附、酯化改性和接枝共聚等，而改善其分散性的主要途徑有表面吸附、陽離子化、TEMPO(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxyl)氧化和乙?；?。在一些情況下，提高納米纖維素疏水性的同時也改善了其在有機溶劑中的分散性，如酯化改性、表面吸附改性等。本文綜述了近幾年來在提高納米纖維素的疏水性及改善其分散性方面的研究進展，以期為今后的研究提供一定的參考和借鑒。

圖1 表面活性劑提高納米纖維素疏水性的原理

圖2 酯化改性提高納米纖維素疏水性的原理

1 納米纖維素疏水性的提高

1.1表面吸附改性

在改善納米纖維素疏水性研究中通常用兩親性有機物也就是既含有親水基團又含有疏水基團的有機物作為吸附劑。表面活性劑的活性基團可以與納米纖維素表面的羥基產(chǎn)生鍵合作用，使改性后的納米纖維素表現(xiàn)為疏水性。具體反應原理如圖1所示。

Syverud等人[10]將所制得的納米纖維素膜表面吸附一層陽離子聚合電解質(zhì)——溴化十六烷基三甲基銨(Cetyltrimethylammonium bromide,CTAB)后發(fā)現(xiàn)，在不影響納米纖維素膜顯著的機械性能的同時，其疏水性也有所提高。研究中該表面吸附劑在水溶液中可直接吸附在納米纖維素表面，測定結(jié)果顯示表面吸附一層CTAB的納米纖維素膜表面的接觸角(60°)比未吸附(42°)的大，說明吸附了CTAB后的納米纖維素膜具有較好的疏水性。Xhanari等人[11]通過研究發(fā)現(xiàn)，雙十二烷基二甲基溴化銨(Didodecyldimethylammonium bromide,DDDAB)、雙十六烷基二甲基溴化銨(Dihexadecyldimethylammonium bromide,DHDAB)和CTAB同樣都可以用來改善納米纖維素的疏水性。表面活性劑改性是最簡單的表面改性方法，添加表面活性劑改善了形成聚合物時纖維固體和聚合物基質(zhì)的相容性。但必須指出的是這種改性并不是永久性的，大多數(shù)表面活性劑可以通過可逆的方式從纖維的表面脫除，且由于納米纖維素的比表面積極大，所以對表面活性劑的需求量也過多，這不利于成本降低。

1.2酯化改性

由于納米纖維素表面含有大量的極性羥基，在酸催化的作用下，分子鏈中的極性羥基與酸、酰鹵、酸酐等發(fā)生親核取代反應可生成多種納米纖維素酯。因此，酯化反應是納米纖維素改性中比較常用的一種方法。具體的反應原理如圖2所示[12]。

Missoum等人[13]采用溶劑交換離子的方法用酸酐改性納米纖維素，經(jīng)二次離子質(zhì)譜法分析檢測結(jié)果顯示該改性反應僅發(fā)生在納米纖維素的表面，但納米纖維素的疏水性能得到了提高。Fumagalli等人[14]研究發(fā)現(xiàn)，對纖維素納米晶體氣凝膠進行棕櫚酰氯酯化改性處理后，其疏水性和分散性均得到了改善，改性后的纖維素納米晶體在非極性有機溶劑中的分散性取決于取代度(DS)，當DS為0.3～0.8時，纖維素納米晶體僅在表面疏水；當DS大于0.8時，纖維素納米晶體內(nèi)部發(fā)生高度酯化。Hu等人[15]采用無溶劑乙?；椒ǎ缘庾鳛榇呋瘎?，用醋酸酐對細菌纖維素進行部分乙?；男?，結(jié)果表明，反應時間和溫度對乙?；某潭扔蟹e極影響，并且乙?；娜〈入S著碘用量的增加而增加，在較低水平的乙?；饔孟拢湍軐崿F(xiàn)細菌纖維素的彼此分離，獲得的乙?；毦w維素膜具有較好的疏水表面和良好的機械性能，有利于提高納米纖維素在非極性聚合物基質(zhì)中的疏水性能。

圖3 硅烷偶聯(lián)劑改性提高納米纖維素疏水性的原理

圖4 鈦酸酯改性提高納米纖維素疏水性的原理

圖5 3種接枝共聚方式提高納米纖維素疏水性的原理

1.3偶聯(lián)劑改性

使用偶聯(lián)劑是提高納米纖維素功能化的一種重要的技術(shù)。常用的偶聯(lián)劑有3種，分別為3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane)、3-丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)和鈦酸酯(Titanate)。硅烷偶聯(lián)劑改性的反應原理涉及≡Si—OH—形成的低聚物的水解和縮合作用，具體反應原理如圖3所示[16]。鈦酸酯的改性機理與硅烷不同，它是通過醇解反應、表面鰲合或配位交換來實現(xiàn)改性，具體的反應原理如圖4所示[17]。

Andresen等人[18]通過使用同一種硅烷試劑對納米纖維素表面進行改性，當硅烷化過于劇烈時，納米纖維素就會損失部分結(jié)構(gòu)，甚至溶解；在硅烷化過程中，二甲基異丙基氯硅烷(Chlorodimethyl isopropylsilane,CDMIPS)通過與納米纖維素表面羥基反應，形成一個疏水的表面，研究表明這種疏水性的納米纖維素也可以作為油包水型乳狀液的穩(wěn)定劑。Xhanari等人[19]對微纖化纖維素進行CDMIPS改性，改性后的微纖化纖維素表面變得疏水，在重力沉降測試中顯示出了高度穩(wěn)定性。Khalil等人[20]研究發(fā)現(xiàn)，當基質(zhì)表面含有羥基時，單烷氧基型鈦酸酯(Monoalkoxy-titanate)和新烷氧基型鈦酸酯(Neoalkoxy-titanate)作為偶聯(lián)劑與該基質(zhì)表面的羥基反應形成一個單分子層。

1.4接枝共聚改性

在納米纖維素的表面通過共價鍵連接小分子和聚合物可以改善納米纖維素的疏水性，從而提高納米纖維素與其他疏水性聚合物的相容性。納米纖維素的改性方法中，接枝共聚改性是賦予納米纖維素各種功能基團最有效和最常用的方法之一。納米纖維素接枝共聚的方式可分為3種，分別是“grafting-to”纖維素、“grafting-from”纖維素和“grafting-through”纖維素,其中“grafting-from”纖維素是最常用的方法，該方法的優(yōu)點是活性基團對增長的聚合物鏈的可及性好，且能夠獲得較大的接枝密度，具體的接枝共聚原理如圖5所示[21]。

Yuan等人[22]利用烯基琥珀酸酸酐(Alkenyl succinic anhydride,ASA)對納米纖維素表面進行修飾，在能夠保持形貌和結(jié)晶完整性的同時大大提高了納米纖維素的疏水性，也使其容易分散到不同介電常數(shù)的低極性溶劑中。Stenstad等人[23]介紹了3種在水或有機溶劑中進行異構(gòu)反應從而對納米纖維素進行改性的方法。在鈰(Cerium)作為氧化劑的條件下，將環(huán)氧樹脂(Epoxy)接到納米纖維素的表面，隨后再接枝丙烯酸甲酯(Glycidyl methacrylate,GMA)，環(huán)氧樹脂作為反應的起始點便于對納米纖維素進行進一步的功能化改性，通過這樣的方法，改性后的納米纖維素就會形成一層疏水表面；這一過程的主要優(yōu)勢是反應在水溶液中進行，從而避免了使用有機溶劑和相對麻煩的溶劑交換過程。但是，接枝共聚改性通常很難精確地確定和控制低聚合度接枝聚合物的量,并且同聚物的量也不容易確定。

圖6 陽離子改性提高納米纖維素分散性反應原理

2 納米纖維素分散性的提高

2.1表面吸附改性

納米纖維素的表面吸附主要分為表面活性劑吸附和聚電解質(zhì)吸附。表面活性劑分子可使其在水溶液中定向排列，表面張力明顯降低，減少自身團聚，從而提高其在有機溶液中的分散性。Kim等人[24]使用非離子表面活性劑山梨醇酐單硬脂酸酯(Sorbitan monostearate)對納米纖維素微粒表面進行改性，使得改性后的納米纖維素微粒在聚苯乙烯(Polystyrene)材料中分散良好，同時也提升了聚苯乙烯材料的力學性能。Dong等人[25]將兩親性的二段共聚物聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸(Polymethyl methacrylate-b-acrylicacid,PMMA-b-PAA)吸附在納米纖維素表面，讓其覆蓋納米纖維素表面的羧基，該二段共聚物由起交互作用的短鏈聚丙烯酸(Polyacrylicacid,PAA)和具有疏水性的長鏈聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate,PMMA)共同構(gòu)成，研究表明改性后的納米纖維素可較好地分散在二甲基甲酰胺(Dimethyl Formamide,DFM)、二甲基亞砜(Dimethylsulfoxide，DMSO)、乙醇、甲醇等溶劑中。Zhou等人[26]將LCC(Lignin-carbohydrate copolymer)結(jié)構(gòu)作為模型物，通過在納米纖維素表面吸附木葡低聚糖-聚乙二醇-聚苯(Xyloglucan oligosaccharide-poly(ethylene glycol)-polystyrene,XGO-PEG-PS)三嵌段共聚物，極大地改進了納米纖維素在非極性溶劑甲苯中的分散性。

2.2陽離子改性

納米纖維素可通過羥基的衍生化反應進行陽離子化改性。目前主要應用的陽離子化試劑包括鹵代烷基型季銨鹽和環(huán)氧丙基型季銨鹽等，具體的反應原理如圖6所示。

Zaman等人[27]以縮水甘油基三甲基氯化銨(Glycidyltrimethylammonium chloride, GTMAC)為陽離子化試劑，對硫酸水解的納米纖維素進行改性。研究表明，通過改變反應體系中的含水量可以增加改性產(chǎn)物的表面電荷密度，從而延遲了納米纖維素的凝膠化，使其可以較好地分散在水體系中。Olszewska等人[28]通過實驗證明經(jīng)2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(2,3-epoxypropyl trimethylammonium chloride,EPTMAC)改性后的納米纖維素，在水中具有較好的分散性。Salajková等人[29]受有機改性層狀硅酸鹽的啟發(fā)，在水溶液中通過表面吸附季銨鹽離子,分別用硬脂基三甲基氯化銨(Stearyltrimethylammonium chloride)、苯基三甲基氯化銨(Phenyltrimethylammonium chloride)、縮水甘油基三甲基氯化銨(Glycidyl trimethylammonium chloride)和二甲基二烯丙基氯化銨(Diallyldimethylammonium chloride)對納米纖維素進行疏水性改性，改性后的納米纖維素在被干燥后可以與非極性的聚合物復合形成具有較好分散性的納米材料。并且，環(huán)氧丙基型季銨鹽具有成本低、易溶于水等優(yōu)點，因此便于對水分散性的納米纖維素進行均相改性，但其與納米纖維素直接反應性低，致使其反應時間長、用量大。

2.3TEMPO氧化體系改性

改性后的納米纖維素懸浮液分散均勻、不出現(xiàn)絮凝,具有較好的透光度，并且所制得的納米纖維素薄膜也具有透光度高和柔韌性好等優(yōu)異性能，有望應用于柔性顯示面板和各種電子器件等方面，從而使納米纖維素的應用領(lǐng)域大大擴展[33]。當將TEMPO氧化的納米纖維素分散在水中時，其表面帶有負電荷，溶液中會出現(xiàn)雙折射現(xiàn)象并且不會出現(xiàn)絮凝沉淀[34]。Okita等人[35]發(fā)現(xiàn)將經(jīng)TEMPO氧化后的納米纖維素分子上的羧酸鈉轉(zhuǎn)化為羧酸時，就可以在N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide,DMAc)、DMSO、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone,DMI)、甲基吡咯烷酮(1-methyl-2-pyrrolidinone,NMP)等極性非質(zhì)子有機溶劑中較好的分散。大量研究表明，TEMPO氧化體系改性的納米纖維素將會成為高科技領(lǐng)域的新型生物質(zhì)基。

圖8 乙?；男蕴岣呒{米纖維素分散性的原理

2.4乙?；男?/p>

乙酰化是納米纖維素表面改性的一個重要方法,也是提高納米纖維素分散性的重要手段，主要利用羧酸、酸酐或酰氯化物作為反應劑,通過乙酰化反應將乙?；氲郊{米纖維素表面，取代納米纖維素表面的羥基，從而使納米纖維素親水的表面變得疏水，其反應類型可分為均相乙?；头蔷嘁阴；瘍纱箢?。納米纖維素乙酰化程度取決于纖維素聚合物鏈中無定型區(qū)和結(jié)晶區(qū)羥基的可及性和敏感程度，具體的反應原理如圖8所示[36]。

Lonnberg等人[37]發(fā)現(xiàn)乙?；募{米纖維素能夠穩(wěn)定分散在丙酮和乙醇溶劑中，而沒有經(jīng)乙?；男缘募{米纖維素在所用的溶劑中會出現(xiàn)絮凝沉積現(xiàn)象，并且也發(fā)現(xiàn)在接枝聚己內(nèi)酯(Poly(ε-caprolactone),PCL)后納米纖維素在非極性溶劑中的分散性更好。Lin等人[38]利用乙酸酐對納米纖維素表面進行乙?；男裕阴；蟮募{米纖維素極性降低，在二氯甲烷、丙酮、甲苯、四氫呋喃等多種有機溶劑中的分散性均有所增加。Jonoobi等人[39]使用乙酸酐對納米纖維素進行乙酰化改性，接觸角的測試表明，改性后的納米纖維素表面由親水性變成了疏水性，且在丙酮和乙醇溶劑中都具有較好的分散性。Tingaut等人[40]研究了乙?；繉{米纖維素分散穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)制成粉末狀的納米纖維素很容易再均勻穩(wěn)定地分散在氯仿溶劑中；而未被乙?；募{米纖維素就不能夠分散，在干燥過程中就會出現(xiàn)角質(zhì)化的現(xiàn)象，并且也發(fā)現(xiàn)納米纖維素懸浮液分散穩(wěn)定性取決于乙?；某潭?，納米纖維素表面乙酰基的含量越多，則其在溶劑中的分散性越好。

2.5偶聯(lián)劑改性

目前已經(jīng)有很多的研究關(guān)于利用不同偶聯(lián)劑與納米纖維素表面進行反應，從而提高納米纖維素在非極性有機溶劑中的分散性，硅烷試劑就是其中的一種。硅烷化改性被廣泛用于納米纖維素的表面化學改性，改性后的纖維素納米粒子可均勻分散在有機溶劑中，但會出現(xiàn)溶脹現(xiàn)象，納米纖維素的形貌也會發(fā)生部分改變[41]。Goussé 等人[42]利用甲基異丙基氯硅烷(Isopropyl dimethylchlorosilane,IPDMSiCl)對軟組織細胞壁中均質(zhì)得到的纖維素微纖絲進行表面甲基硅烷化，在溫和的甲基硅烷化條件下，微纖絲原始形態(tài)依然保留，并且能夠在有機溶劑中以—種非絮凝的狀態(tài)進行分散；表面硅烷化改性有利于獲取分散均勻和穩(wěn)定的納米纖維素懸浮液，但硅烷試劑用量必須適中，過低則改性不足，過高則影響分散性、粒徑及使用性能。

2.6接枝共聚改性

接枝共聚改性是在納米纖維素葡萄糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)上引入官能團取代其表面羥基上的氫，減少纖維素分子間的氫鍵作用力，提高分散效果，使納米纖維素有效地分散在有機溶劑中。同時，引入的化合物側(cè)鏈還可以賦予納米纖維素多種優(yōu)異性能，增強其功能性。根據(jù)接枝方法的不同，主要分為傳統(tǒng)自由基聚合、開環(huán)聚合及原子轉(zhuǎn)移自由基聚合等。Lee等人[43]以苯甲酮為引發(fā)劑，通過紫外光引發(fā)將丙烯酰胺(Acrylate)接枝到納米纖維素表面；改性產(chǎn)物接枝率隨著引發(fā)劑濃度增大而增大，丙烯酰胺鏈的引入提高了納米纖維素的分散能力。Kuisma等人[44]以硝酸鈰銨(Cerium ammonium nitrate)作為引發(fā)劑，將丙烯酸單體接枝到納米纖維素上，討論了反應過程中單體的類型和濃度、引發(fā)劑濃度和聚合時間，指出改性后的納米纖維素具有更高的分散性和耐熱性。雖然接枝共聚改性法能根據(jù)不同的需要接枝上不同種類的側(cè)鏈，但納米纖維素本身難溶于有機溶劑導致其很難與溶劑形成均相反應體系，而在非均相反應體系中進行接枝聚合雖簡單易行，但接枝位點不固定、接枝率低、側(cè)鏈聚合可控性差、分子質(zhì)量分布較寬。

3 結(jié)論與展望

在對納米纖維素進行應用研究之前，通過對其進行表面吸附、酯化、偶聯(lián)劑、接枝共聚等適當?shù)母男?，均能提高納米纖維素的疏水性，完善與其他聚合物的相容性；以及通過對納米纖維素進行適當?shù)谋砻嫖礁男?、陽離子改性、TEMPO氧化體系改性、乙?；男?、偶聯(lián)劑改性、接枝共聚改性等，也均能完善其在水和大部分有機溶劑中的分散性，賦予納米纖維素功能化以擴展應用領(lǐng)域。而在今后的研究中開發(fā)綠色的溶劑體系來提高納米纖維素的疏水性和分散性將成為國內(nèi)外學者的研究方向。將各種改性的方法相結(jié)合同時改善納米纖維素的疏水性和分散性也將成為納米纖維素領(lǐng)域今后的研究熱點。

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ResearchProgressonImprovingDispersibilityandHydrophobicityofNanocellulose

YANG Shuang1，2CHAI Xin-yu1，2NIE Shuang-xi1，2SONG Xue-ping1，2WU Min1，2,*

(1.CollegeofLightIndustryandFoodEngineering,GuangxiUniversity,Nanning,GuangxiZhuangAutonomousRegion, 530004; 2.GuangxiKeyLabofCleanPulp&PapermakingandPollutionControl,Nanning,GuangxiZhuangAutonomousRegion,530004) (*E-mail: wumin@gxu.edu.cn)

Nanocellulose has a good application prospects in nanocomposite materials because of its large specific surface area, high mechanical strength, high crystallinity, good biocompatibility and other excellent properties. However, the characteristics of strong hydrophilic and easy to be reunited severely limit its application. This review described some methods developed recent years for improving the hydrophobicity and the dispersibility of nanocellulose in water and most organic solvents and their reaction mechanisms and research progresses for improving the hydrophobicity of nanocellulose, such as surface adsorption, esterification, coupling agents and ploymer grafting modifications are the methods and the surface adsorption, cationic modification, TEMPO oxidation, acetylation, coupling agents, ploymer grafting modifications are the methods for improving the dispersibility of nanocellulose. Additionally, both developing direction and application prospect of nanocellulose were introduced and forecasted in this review.

nanocellulose; modification; hydrophobicity; dispersibility

TS72

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.10.012

2017- 06- 26(修改稿)

微纖化纖維素復合材料制備OLED基材的研究(ZR201603)。

*通信作者：吳 敏，博士，副教授；主要從事納米纖維素的制備及其在可降解包裝材料中的應用等方面的研究。

(責任編輯：董鳳霞)