基于N—異丙基丙烯酰胺溫敏性凝膠的制備及性能研究

郭棟梁

摘 要：本文以N-異丙基丙烯酰胺、丙烯酸、高嶺土為單體，過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，通過(guò)調(diào)整共聚物種親水/疏水單體的比例，調(diào)節(jié)共聚物的相變溫度及靈敏性，得到一種穩(wěn)定的N-異丙基丙烯酰胺凝膠體系。采用傅里葉紅外光譜儀、電鏡掃描儀對(duì)溫敏性水凝膠結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在水浴溫度60℃，交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺0.1g，引發(fā)劑質(zhì)量濃度30%的過(guò)硫酸鉀10ml，單體N-異丙基丙烯酰胺0.4g，高嶺土6g時(shí)，凝膠吸水倍率最高，且在耐鹽性、保水性方面都明顯高于其它條件下的凝膠。

關(guān)鍵詞：溫敏性水凝膠；吸水性；高嶺土；相變溫度

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2017.21.238

1 引言

水凝膠（Hydrogel）是以水為分散介質(zhì)的凝膠。離子化的聚丙烯酰胺在水-丙酮的溶液中能夠發(fā)生巨大的轉(zhuǎn)變。1967年Scarpa率先指出聚N-異丙基丙烯酰胺存在臨界相轉(zhuǎn)變溫度，這個(gè)溫度為32℃。外界環(huán)境溫度的變化會(huì)對(duì)溫敏性水凝膠產(chǎn)生一定的影響 ，同時(shí)凝膠會(huì)對(duì)這種刺激產(chǎn)生應(yīng)答，使凝膠整體的體積發(fā)生變化。目前，我國(guó)已有多個(gè)單位致力于智能凝膠的研究，其研究?jī)?nèi)容大多涉及天然高分子及合成高吸水性材料等。雖然我國(guó)凝膠制品同樣具有一定的吸水性和保水性，但是性能與國(guó)外相比卻有一定的差距。

為了獲得性能優(yōu)越的煤礦井下滅火凝膠，本研究主要從以下幾個(gè)方面進(jìn)行了研究：溫敏型高吸水凝膠的制備工 藝研究；不同單體配 比凝 膠吸水倍率的測(cè)定；相變溫度的測(cè)定；不同濃度的鹽溶 液（NaCl和CaCl2）中凝膠吸水倍率的測(cè)定；利用紅外光譜分析凝膠反應(yīng)過(guò)程中的官 能團(tuán)的變化。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 吸水性水凝膠的制備

2.1.1 儀器及材料

（1）材料：N-異丙基丙烯酰胺（分析純）、丙烯酸（分析純）、高嶺土、N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺（NMBA）（分析純）、過(guò)硫酸鉀（KPS）、氫氧化鈉、氯化鈉、氯化鈣、溴化鉀（光譜純）。

（2）儀器：燒杯、玻璃棒、量筒（50ml）、容量瓶（250ml）、三口燒瓶（250ml）、DF—101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、NICOLET-380傅里葉變換紅外光譜儀、AL-104電子天平；101型電熱鼓風(fēng)干燥箱；日立S-2500型掃描電鏡；球磨儀。

2.1.2 樣品的制備

（1）配制250ml 80%的丙烯酸溶液，置于容量瓶備用。

（2）配制250ml 40%的NaOH溶液，置于容量瓶備用。

（3）改變各單體配比，制備凝膠。

凝膠的制備步驟如下：

（1）量取25 ml80%的丙烯酸（AA）。

（2）稱(chēng)取17.5g40%的NaOH溶液中和80%的丙烯酸并冷卻到室溫，攪拌過(guò)程中加入一定量的N-異丙基丙烯酰胺。

（3）在上述反應(yīng)溶液中加入一定量的高嶺土，在室溫條件下機(jī)械攪拌均勻，冷卻至室溫。

（4）攪拌均勻冷卻后，在待反應(yīng)的溶液中加入適量的NMBA和適量的KPS，并逐步水浴加熱至60攝氏度，反應(yīng)大約2h后，反應(yīng)完全制得聚合凝膠。

（5）取出所得聚合物凝膠，放入100攝氏度干燥箱中烘干，干燥至恒重。

2.2 凝膠的性能研究

2.2.1 凝膠在蒸餾水中吸水倍率的測(cè)定

（1）樣品處理。取出0.5g各組的凝膠樣品于紙杯中，將紙杯放入干燥箱中干燥2-3天。干燥后的樣品放入粉碎機(jī)中研磨成顆粒，將顆粒裝入密封袋中密封編號(hào)，儲(chǔ)存在防潮、避光和避熱的地方備用。

（2）測(cè)量。稱(chēng)取各組0.5g的凝膠顆粒放入燒杯中，使其全浸入到蒸餾水（200ml）中并在室溫下浸泡24個(gè)小時(shí)。用公式計(jì)算室溫下凝膠的吸水倍率（W）：

2.2.2 凝膠在NaCl和CaCl2溶液中吸水倍率的測(cè)定

（1）實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備。本次實(shí)驗(yàn)取吸水性最好的凝膠樣品4#、8#、12#、16#放入不同濃度的鹽溶液NaCl和CaCl2（0mol/L、5mmol/L、10mmol/L、15mmol/L和20mmol/L）測(cè)定吸水率。

（2）測(cè)量。各稱(chēng)取0.5g待測(cè)凝膠顆粒放入燒杯中，使其全浸入到不同濃度的不同溶液（200ml）中并在室溫下浸泡24個(gè)小時(shí)。用公式計(jì)算室溫下凝膠的吸水倍率（W）：

2.2.3 相變溫度的測(cè)定

（1）實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備。取1至6#樣品各0.5g放入燒杯中，放入裝滿(mǎn)蒸餾水的恒溫加熱器中于20-70℃進(jìn)行水浴加熱2-5小時(shí)。

（2）測(cè)量。待凝膠樣品隨水浴溫度發(fā)生變化，測(cè)定凝膠的重量并記錄數(shù)據(jù)。

2.2.4 凝膠紅外光譜的測(cè)定

（1）實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備。準(zhǔn)備好適量的干燥凝膠1#、4#、8#樣品。

（2）測(cè)量。固體樣品的測(cè)定：把固體樣品的粉末，均勻地分散在光譜純的堿性溴化鉀中研磨，并將其壓成透明的薄片，最后將薄片放入紅外光譜儀中進(jìn)行測(cè)量。

3 結(jié)果分析

3.1 凝膠在蒸餾水中吸水倍率的測(cè)定

凝膠的制備過(guò)程主要包含四個(gè)變量（N-異丙基丙烯酰胺、高嶺土、KPS和NMBA）。

以N-異丙基丙烯酰胺為控制變量的凝膠在蒸餾水中的吸水倍率曲線(xiàn)的波動(dòng)幅度較大，隨著N-異丙基丙烯酰胺用量的增加，凝膠在蒸餾水中的吸水倍率會(huì)呈先上升后下降的趨勢(shì)。由此可以說(shuō)明N-異丙基丙烯酰胺在一定用量范圍內(nèi)，隨著N-異丙基丙烯酰胺用量的增加，凝膠的吸水倍率得到提高。

吸水凝膠的吸水倍率呈先上升后下降，當(dāng)高嶺土用量為6g時(shí)，凝膠的吸水率最高，這是因?yàn)殡S著高嶺土量的增加，吸水凝膠中的物理交聯(lián)結(jié)點(diǎn)減少，空間網(wǎng)絡(luò)稀疏，從而使吸水性提高；當(dāng)超過(guò)6g時(shí)，吸水凝膠中的物理交聯(lián)節(jié)點(diǎn)繼續(xù)增加，吸水性降低，導(dǎo)致凝膠的吸水能力降低。endprint

凝膠在蒸餾水中的吸水倍 率隨引發(fā)劑用量的增加呈先上升后下降的波動(dòng)趨 勢(shì)，當(dāng)引發(fā)劑用量為10ml時(shí)，凝膠吸水倍率最高。這是由于引 發(fā)劑用量較少時(shí)，水凝膠分子之間空隙大，能吸收容納大量的水分子。隨著交聯(lián)劑用量的增加，使得凝膠的聚合度升高，形成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié) 構(gòu)變得較為密集，因而凝膠的吸水倍率下降。因此，這兩個(gè)原因?qū)?致了凝膠的吸水性下降。

考慮到成膠效果與成膠時(shí)間達(dá)到實(shí)驗(yàn)預(yù)期目的，交聯(lián)劑的最低選用量為0.1g，隨著交聯(lián)劑用量的逐漸增加時(shí)，凝膠在蒸餾水中的吸水倍率呈逐步下降的趨勢(shì)。當(dāng)交聯(lián)劑的用量是0.1g時(shí)，凝膠的吸水倍率位于最大值點(diǎn)。當(dāng)N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺用量為0.1g時(shí)，實(shí)驗(yàn)形成的凝膠強(qiáng)度較強(qiáng)，即增加了聚合物鏈間的交聯(lián)度，并減少了它們之間的自由空間，從而使凝膠的吸水性達(dá)到最佳。

3.2 NaCl和CaCl2溶液對(duì)凝膠吸水倍率的影響

考慮到水中可能含有Na+、Ca2+硬度較高的離子成分，對(duì)比不 同濃 度的鹽溶液對(duì)凝膠吸 水倍 率存在的差異。

相比蒸餾水，水凝膠在鹽水中的吸水率顯著降低，并隨鹽溶液濃度的增加，水凝膠的吸水率下降。相比低價(jià)氯化鈉溶液，高價(jià)氯化鈣溶液更容易降低水凝膠的吸水率。凝膠溶脹度的降低主要受到加入到溶脹介質(zhì)中的鹽溶液的類(lèi)型和濃度的影響。

凝膠內(nèi)部電離出的離子與溶液中離子，產(chǎn)生濃度差，導(dǎo)致水凝膠吸水倍率減少。高價(jià)陽(yáng)離子的存在導(dǎo)致凝膠內(nèi)部離子聚集，造成凝膠內(nèi)部交聯(lián)密度的增加，使得水凝膠在高價(jià)離子鹽水溶液中的吸水倍率減少的劇烈。隨著陽(yáng)離子電荷的增加，凝膠的離子強(qiáng)度和交聯(lián)度會(huì)增加從而其溶脹能力會(huì)降低，從而使凝膠的吸水性降低。因此，上述兩個(gè)原因?qū)е铝四z吸水性能的降低。

3.3 相變溫度的測(cè)定

溫度對(duì)凝膠吸水性能的影響情況如圖1，可以看出隨著溫度的不斷升高凝膠的吸水能力表現(xiàn)出的規(guī)律為開(kāi)始是上升的，然后又呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，在溫度達(dá)到大約35℃時(shí)，凝膠吸水性最好狀態(tài)。

3.4 單體對(duì)凝膠紅外光譜的影響

如圖2所示，N-異丙基丙烯酰胺在1635處為羰基（C=O）的伸縮振動(dòng)吸收峰，是典型的酰胺帶特征吸收峰。而在此位置處，凝膠樣品的吸收峰則有所變動(dòng)，說(shuō)明在制備凝膠的過(guò)程中N-異丙基丙烯酰胺與丙烯酸發(fā)生了反應(yīng)，將N-異丙基丙烯酰胺中的C=C打開(kāi)，兩者生成了全新的聚合物，導(dǎo)致吸收峰發(fā)生了變化。

4 結(jié)論

（1）在水浴溫度60℃，交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺0.1g，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的過(guò)硫酸鉀10ml，單體N-異丙基丙烯酰胺0.4g，高嶺土6g時(shí)，凝膠吸水倍率最高，且在溫敏性、耐鹽性、保水性方面都明顯高于其它條件下的凝膠。

（2）以N-異丙基丙 烯酰胺為變量的水凝 膠在蒸餾水中的吸水 倍率會(huì)隨其用量的增加，呈先增大后減小的趨勢(shì)，在N-異丙基丙烯酰胺使用量為0.4g時(shí)，凝膠吸水倍率達(dá)到最大值。

（3）水凝膠在蒸餾水中的吸水倍率隨高嶺土用量的增加，呈先增大后減小的趨勢(shì)，在高嶺土用量為6g時(shí)，凝膠吸水倍率達(dá)到最大值。

（4）交聯(lián)劑NMBA用量的逐漸增加，凝膠在蒸餾水中的吸水倍率的呈逐步下降趨勢(shì)。交聯(lián)劑的使用量是0.1g時(shí)，凝膠吸水倍率達(dá)到最大值。

（5）凝膠在不同濃度氯化鈉、氯化鈣溶液中的吸水倍率有明顯區(qū)別，但凝膠的吸水倍率會(huì)隨著鹽溶液濃度的增加呈現(xiàn)遞減的趨勢(shì)。當(dāng)鹽溶液的濃度相同時(shí)，凝膠在氯化鈉溶液中的吸水性狀態(tài)優(yōu)于在CaCl2溶液中的吸水性。

（6）凝膠的吸水倍率隨溫度的升高呈先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)水溶液升溫至約35℃時(shí)，凝膠的吸水性狀態(tài)最佳。N-異丙基丙烯酰胺的主鏈上同時(shí)具有兩種基團(tuán)，即親水性的 酰 氨 基基團(tuán)和疏水性的 異 丙基 基團(tuán)，使得線(xiàn)型聚合物的水溶液以及交聯(lián)后的聚合物水凝膠都呈現(xiàn)出對(duì)溫度的敏感特性。endprint