化學(xué)需氧量（COD）測定過程中常見問題探析

方成圓++胥吉萍++李佳++劉金濤++余雅婷

摘 要：該文簡述了各類COD測定方法，并分析了影響COD測定結(jié)果的各種內(nèi)外部影響因素，其中氯離子對COD的測定結(jié)果影響最大，操作者嚴(yán)格執(zhí)行操作規(guī)程的程度也在一定程度上影響其結(jié)果，同時給出了提高測定結(jié)果準(zhǔn)確度的方法。

關(guān)鍵詞：化學(xué)需氧量（COD） 鉻法 錳法 氧化劑 還原性物質(zhì)

中圖分類號：X8 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）08（a）-0215-02

化學(xué)需氧量（Chemical Oxygen Demand，簡稱COD）是指在一定的條件下，采用一定的強氧化劑處理水樣時，所消耗的氧化劑折成氧的量（以mg/L計或ppm表示），是表征水中還原性物質(zhì)（各種有機物、亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等）多少的一個指標(biāo)。由于其測定的是水中還原性物質(zhì)總量，并未針對某種單一物質(zhì)分析，因此，其結(jié)果表征的是還原性物質(zhì)總量。通常，除特殊水樣外，污水中還原性物質(zhì)主要是有機化合物，因此通常將COD作為水體中有機物含量的表征指標(biāo)及水質(zhì)受有機物污染程度的表征指標(biāo)。我國污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB8978-2002）規(guī)定處理后的污水COD排放標(biāo)準(zhǔn)為50/60。當(dāng)然由于COD測定過程中受許多因素影響，為準(zhǔn)確反映水中有機物總量，總有機碳（TOC）的概念也越來越收到大家的重視。

1 COD測定方法簡述

國標(biāo)（GB11914-89）化學(xué)需氧量的測定方法中給出了如下描述：在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，硫酸汞為氯離子的掩蔽劑，經(jīng)沸騰（148℃±2℃）回流2 h，冷卻后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，根據(jù)硫酸亞鐵銨的消耗量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度。國標(biāo)中所給出的方法即通常所說鉻法，用CODCr表示。

根據(jù)所用氧化劑不同，除上述鉻法外，比較常見的還有錳法（CODMn），即以高錳酸鉀為氧化劑。鉻法在我國及歐美國家普遍采用[1]，而日本、韓國等更多地使用錳法。鉻法與錳法的主要區(qū)別在于重鉻酸鉀的氧化能力（一般為80%～90%）強于高錳酸鉀（一般為50%～60%），因此，通常認(rèn)為鉻法的精度要高于錳法，而且只有在COD較低的水樣使用錳法才能保證其準(zhǔn)確度。

無論是鉻法還是錳法，均需要較長時間（2 h）的消解，針對此問題，許多研究者開發(fā)了諸多的新方法來測定COD，如通過增大反應(yīng)溶液的酸用量來提高重鉻酸鉀的氧化能力[2]，在保證與標(biāo)準(zhǔn)方法允許的誤差范圍（小于5%）內(nèi)，可將測定時間縮短1/3～1/2；段文霞[3]研究的火焰加熱消化法和油浴消化法也具有較好的效果。雖然這些新方法在一些研究領(lǐng)域或簡易實驗室得到應(yīng)用，但尚未成為標(biāo)準(zhǔn)方法。因此傳統(tǒng)的回流消解方法仍是公認(rèn)的測定方法。

儀器化是使復(fù)雜的COD測定簡單化的重要手段。美國HACH公司開發(fā)的COD快速測定儀已在全球得以廣泛應(yīng)用。該設(shè)備省時、省力，克服了滴定分析可能帶來的誤差，操作簡單、方便，消耗試劑少，氯根影響程度小（一般在小于3000 mg/L即可使用，而傳統(tǒng)方法只適用于下于1000 mg/L的情況）。蘭州煉化環(huán)保儀器研究所與青島嘮山電子儀器總廠開發(fā)的智能COD速測儀，也有了一些應(yīng)用。由于儀器法測定COD在準(zhǔn)確性、使用成本、普及率等方面還存在一些問題，也尚未成為標(biāo)準(zhǔn)方法。

雖然無論從方法本身的改進還是采用儀器來進行COD測定均有較好的進展[4]，但傳統(tǒng)的回流消解方法仍是公認(rèn)的最為準(zhǔn)確的測定方法。

2 COD測定的影響因素

影響COD測定準(zhǔn)確性的因素很多，其中既有水樣自身的內(nèi)在因素，也有測試過程中操作的不標(biāo)準(zhǔn)等帶來的影響。

2.1 還原性物質(zhì)的影響

通常理解COD更多表述水中有機物含量的多少，而很多無機還原性物質(zhì)如Cl-、NO2-、Fe2+、S2-、NH4+等在酸性介質(zhì)中可被氧化達(dá)90%以上，這直接影響COD測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.1.1 氯離子的影響

氯離子的影響主要在兩個方面，一是與所用銀鹽催化劑反應(yīng)生成氯化銀沉淀而降低消解過程中催化劑濃度，導(dǎo)致有機物氧化不徹底，使COD測定結(jié)果偏低；另一方面，在酸性條件下氯離子可被重鉻酸鉀氧化為氯氣，消耗一定量的氧化劑，從而導(dǎo)致測定結(jié)果偏高。兩個因素的疊加，通常會帶來結(jié)果的偏高。如某水樣中氯離子含量為2500 kVmg/L，不做任何處理測定其COD為285 kVmg/L，而經(jīng)脫氯處理后，其COD則只有110 kVmg/L。因此在測定COD的過程中一定要關(guān)注氯離子情況。GB11914-89明確了其適用的氯離子含量應(yīng)小于1000 kVmg/L。

氯離子消解的方法通常有：硫酸汞或硫酸錳遮蔽法[5-6]、硝酸銀溶液沉淀法[7-8]、稀釋法、吸收法等。這些方法各有特點，但均可有效地消除氯離子對COD測定所帶來的影響，采用哪種方法，更多地取決于操作者的熟練程度。

2.1.2 含N物質(zhì)的影響

水中含N還原性物質(zhì)主要包括NO2-、NH3、NH4+等。NO2-干擾主要是消耗重鉻酸鉀，使測定結(jié)果偏高，可通過加入氨基磺酸來消除[9]；在氯離子存在情況下，使氨（銨）發(fā)生氧化消耗重鉻酸鉀而導(dǎo)致測定結(jié)果偏高，因此消除氯離子是減少氨（銨）影響的方法[10]。

2.1.3 其他影響因素

除上述影響因素外，水中所含有的Fe2+、S2等還原性物質(zhì)，在消解過程中同樣會被重鉻酸鉀氧化而消耗一定量的氧化劑，導(dǎo)致所測定結(jié)果偏高。最簡單的方法就是在測定前采用空氣或其他方法將其氧化為三價沉淀物而除去，當(dāng)然在此過程中一些宜于氧化的小分子化合物或易揮發(fā)的有機物也可能會隨之降解或溢出，從而也會在一定程度上影響COD的測定結(jié)果，因此選擇去除這些還原性物質(zhì)時要慎重。另外，還可事先測定這些物質(zhì)的濃度，計算出其理論需氧量，從而對已測的COD值加以校正。endprint

2.2 水樣中其它物質(zhì)的影響

對于大多數(shù)有機物，重鉻酸鉀是可以將其氧化掉或具較高的氧化率，但仍有一些芳香或雜環(huán)化合物，如吡啶等，具有特殊的穩(wěn)定性，重鉻酸鉀對其氧化率也只有20%左右，在這種情況下，所測定的COD值會明顯低于實際值。對含此類化合物的水樣，一種方法是可確定其濃度后通過理論計算來推測其COD值，另一種比較準(zhǔn)確反應(yīng)水樣中有機物總量的方法即測定TOC。

除難氧化物質(zhì)外，還有一類易揮發(fā)物質(zhì)。由于消解過程是在高溫下實現(xiàn)的，如果回流冷凝效果不好，這類物質(zhì)將會很快溢出而使測定結(jié)果變小。

2.3 操作過程中的影響因素

統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明，40個不同實驗室采用GB方法測定COD為500 kVmg/L的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)樣，標(biāo)準(zhǔn)偏差為20 kVmg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.0%，這說明只要仔細(xì)、嚴(yán)格按照方法要求操作，應(yīng)該可以得到符合標(biāo)準(zhǔn)偏差的COD結(jié)果。但往往同一個水樣，不同操作者或同一個操作者也會出現(xiàn)較大偏差，其原因主要在于操作過程不標(biāo)準(zhǔn)而帶來的影響。

2.3.1 試劑帶來的影響

在COD測定過程中使用多種化學(xué)試劑，其質(zhì)量的好壞也會在很大程度上影響測定結(jié)果，如硫酸的酸度、試劑濃度、試劑含水率等。大量實踐結(jié)果表明，試劑質(zhì)量對測定結(jié)果會帶來幾倍的影響。

在配置標(biāo)準(zhǔn)溶液時所用的水也可對最終結(jié)果帶來影響。為方便起見，很多時候可能直接使用塑料桶裝去離子水，實際上這些水中往往含有從盛裝容器中浸出的鄰苯二甲酸酯類增塑劑等有機物或其它物質(zhì)，因此在配置標(biāo)準(zhǔn)溶液時應(yīng)采用重蒸餾水。

2.3.2 操作過程的人為影響

由于操作涉及到很多取樣（移液管）、滴定等過程，尤其是使用儀器快速測定時，所需水樣較少（1.2～2 kVmL），取樣量稍有誤差就可能對測量結(jié)果造成較大影響。正如前面所談，消解回流過程中一旦冷凝效果不好，就會直接影響結(jié)果一樣。

2.4 COD表述常見錯誤

有些初學(xué)者有時往往認(rèn)為測定結(jié)果越精確越好，在表述COD測定值時會在小數(shù)點后帶1、2位有效數(shù)字，如COD=86.39 kVmg/L，實際上這是一種錯誤的表述方式，一般會采取四舍五入的方法而不帶小數(shù)點；但對超過3位數(shù)的COD值，應(yīng)采用科學(xué)計數(shù)法表示，如13200 kVmg/L，應(yīng)表述為1.32×104 mg/L。

3 結(jié)語

COD測定是環(huán)保行業(yè)從業(yè)者的基本功，看似簡單，實際上也是一個復(fù)雜的過程。以重鉻酸鉀為氧化劑的傳統(tǒng)回流消解法依然是當(dāng)前準(zhǔn)確度最高的方法，但其過程中受到諸多因素的影響，其中最重要的內(nèi)在影響因素還是氯離子的含量，另外操作者的手法以及嚴(yán)格的執(zhí)行操作規(guī)程也是得到準(zhǔn)確COD的關(guān)鍵。

參考文獻

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