Zn2+/CMK復合結構中微量元素的透射電鏡分析

丁曉坤, 陳 芳, 裘雅漁

(浙江大學 化學系,杭州 310027)

Zn2+/CMK復合結構中微量元素的透射電鏡分析

丁曉坤, 陳 芳, 裘雅漁

(浙江大學 化學系,杭州 310027)

以Zn2+/CMK復合結構為例,通過對介孔碳(CMK)中微量摻雜的鋅元素形態(tài)及微結構進行透射電子顯微實驗分析，發(fā)現(xiàn)低溫下微量鋅元素呈現(xiàn)為非晶化合態(tài)，Zn2+離子態(tài)均勻分布在介孔載體上。在此基礎上,經(jīng)過高溫煅燒反應后，均勻分布的Zn2+離子反應形成為大小一致的ZnO納米顆粒。這種分布均勻、大小一致的復合結構改善了其在鋰離子電池應用中的性能表現(xiàn)。

微量元素； 介孔碳； 氧化鋅； 透射電子顯微鏡

0 引 言

元素摻雜是目前納米材料改性的一種主要方法，其廣泛應用在催化、新能源、功能材料等領域[1]。研究發(fā)現(xiàn)，通過離子摻雜可以改變材料的能級結構，改善材料的性能。例如：在納米氧化鈦中摻雜稀土金屬離子可以使納米氧化鈦發(fā)生紅移和藍移現(xiàn)象，拓寬了其對可見光的有效吸收范圍，從而提高其光催化效率[2]；唐致遠等還發(fā)現(xiàn)在鋰離子電極材料Li4Ti5O12中分別摻雜Mg2+和Zr4+后可以獲得較好的可逆容量和循環(huán)性能[3]；在一些半導體功能材料中通過摻雜金屬離子也可以有效地提高材料的光電靈敏度[4-7]。為了更好地探究這些微量摻雜元素與材料性能間的關系，必須對其在載體中的分布狀態(tài)、大小以及存在形態(tài)等進行直觀有效的實驗表征。但由于受到摻雜量的限制(質量比通常小于5%)，不易得到有關摻雜元素的實驗證據(jù)。本文利用現(xiàn)代高分辨電鏡技術實現(xiàn)微量元素的直接觀測和結構分析，利于探究其結構與性能之間的關系。

1 實驗部分

1.1樣品制備

Zn2+/CMK制備：取分析級(CH3COO)2Zn·2H2O(國藥集團)0.2 g配置成30 mL水溶液，用滴管將溶液緩慢滴入預先用酒精浸潤的10 g CMK上。將混合溶液放置在60 ℃烘箱中靜置烘干后留樣，取部分樣品繼續(xù)在管式爐中利用氬氣保護條件高溫480 ℃加熱3 h后得到樣品。

1.2TEM實驗方法

將樣品研磨并超聲分散在酒精溶液中后用滴管取1滴至超薄碳膜上，反復3次，干燥后備用。如圖1所示，實驗中的透射電鏡型號為JEM2100F(附帶Oxford-80T),其成像主要有兩種模式：①電子束平行入射至樣品表面(見圖1(a))，分別在物鏡后焦平面和像平面形成電子衍射和投影像，高分辨晶格像也是在此種模式下的相位襯度成像[8]；②將電子束會聚在樣品表面后進行逐點掃描(見圖1(b))，通過樣品下方的環(huán)形接受器得到樣品的掃描透射成像(STEM)，圖像襯度與區(qū)域原子對電子的散射能力有關，若同時結合X射線能譜(EDS)分析可以得到元素的區(qū)域分布圖[9]。

(a) TEM

(b) STEM

2 實驗結果與討論

2.1化合態(tài)摻雜Zn2+離子的TEM表征

利用離子或離子基團的前驅體引入微量攙雜元素是化學合成中常用的方法，通過控制反應物的量、反應時間和反應溫度等可以調控摻雜離子的大小和形態(tài)[10-12]。當反應溫度較低時，摻雜元素可以保持原化合態(tài)或以離子集團的非晶方式均勻分布在載體中。

以摻雜(CH3COO)2Zn的CMK(質量百分比為2%)為例，在低溫60 ℃下反應得到的樣品如圖2(b)所示，CMK介孔結構清晰可見，孔道直徑約10 nm，未見明顯顆粒負載，相應的選區(qū)電子衍射主要為非晶相衍射環(huán)，并未出現(xiàn)其他晶體衍射信息，其XRD圖譜(見圖2(a))中也僅在低角度處出現(xiàn)寬化峰包結構，對應為介孔碳的有序孔道結構。 這說明樣品中摻雜的Zn元素仍然以非晶態(tài)的離子形式存在，因而在電子衍射圖譜和XRD譜圖中均無法體現(xiàn)其結構信息。但通過進一步對該區(qū)域進行EDS分析(見圖3(a))可以發(fā)現(xiàn)存在有明顯Zn元素，通過計算原子相對含量為0.3%。利用STEM進行元素面分布掃描(EDS-mapping)分析則顯示Zn元素在CMK載體上為均勻的離散分布狀態(tài)(見圖3(b)～(d))。由此可以推斷Zn元素是以非晶化合態(tài)的方式較均勻地分布在載體中。

圖2 樣品XRD衍射圖譜(a)與透射明場像及電子衍射非晶環(huán)(b)

圖3 樣品EDS能譜分析(a)、STEM暗場像(b)以及對應的C/Zn元素分布圖(c)、(d)

2.2結晶態(tài)摻雜ZnO納米顆粒的微結構分析

對上述樣品在480 ℃，氣體保護條件下加熱3 h后可以發(fā)現(xiàn),CMK樣品中出現(xiàn)細小黑色點狀納米ZnO晶粒(見圖4(a))。如圖4(c)的STEM暗場像所示，納米晶粒分布比較均勻，約為10～15 nm，結合XRD圖譜(見圖2(b))可發(fā)現(xiàn),除了如圖2(a)中的CMK寬化峰包結構外同時出現(xiàn)新的特征譜峰。參考標準圖譜 JCPDS No. 36-1451可知對應的ZnO納米晶粒結構應為六方相，空間群為P63mc。如圖4(a)所示，其TEM高分辨像的晶面間距為0.248 nm,對應于(101)晶面。進一步對樣品進行TEM選區(qū)衍射，對比圖2(b)和圖4(d)的電子衍射圖可以明顯發(fā)現(xiàn)，對應的衍射環(huán)也從非晶環(huán)變?yōu)槎嗑а苌洵h(huán)，其對應晶面分別為六方相ZnO的(100)、(101)和(110)面。結合上述微結構信息可知，高溫煅燒后的Zn2+/CMK復合結構中微量摻雜的Zn元素已經(jīng)由最初的非晶態(tài)離子化合物轉變?yōu)榫B(tài)的納米ZnO顆粒。

煅燒后的Zn2+/CMK復合物材料通常作為負極材料應用于鋰離子電池，其循環(huán)性能要比商業(yè)化的ZnO材料提高很多[13-16]。由于介孔碳CMK載體對離子態(tài)的鋅元素進行了均勻吸附，阻礙了煅燒時ZnO的聚集和長大，形成分布均勻、粒徑較小的納米ZnO顆粒，進一步提高了材料的比面積，能夠使電解液與電極材料充分接觸，鋰離子的充放電反應也更加完全，從而提高了電池效率。因此，通過Zn2+/CMK復合結構中微量鋅元素的TEM分析可以發(fā)現(xiàn)，微量摻雜元素的存在形態(tài)對材料的性能有直接影響。

圖4 高溫煅燒后得到樣品的TEM明場相(a)、高分辨像(b)、STEM暗場像(c)以及對應的選區(qū)電子衍射(d)

3 結 語

Zn2+/CMK復合結構中微量摻雜的鋅元素在高溫處理前后下分別以非晶化合態(tài)和結晶態(tài)的形式存在。利用透射電子顯微實驗分析可以發(fā)現(xiàn)其最終由離子態(tài)轉化為均勻分布的ZnO納米粒子，從而闡述了Zn2+/CMK結構特征的形成對其材料性能的影響。表明了TEM微觀分析能夠為微量摻雜化學合成工作提供直接有效的實驗方法和技術支持。

[1] 俞 力，鄭 廣，何開華, 等．過渡金屬摻雜SnO的電子結構與磁性[J]．物理化學學報，2010, 26(3):763-768.

[2] Bian L，Song M X，Zhou T L，etal. Band gap calculation and photo catalytic activity of rare earths doped rutile TiO2[J]. Journal of Rare Earth，2009, 27(3):461-468.

[3] 唐致遠，陽曉霞，陳玉紅,等．Mg2+、Zr4+離子摻雜對Li4Ti5O12電化學性能的影響[J]．精細化工，2007, 24(3):273-277.

[4] 高 立，張建民．微量Mg摻雜ZnO薄膜的光致發(fā)光光譜和帶隙變化機理研究[J]．物理學報，2012, 59(2):1263-1267.

[5] Kanade K G，Kale B B，Baeg J O，etal. Self-assembled aligned Cu doped ZnO nanoparticles for photocatlytic hydrogen production production under visible light irradiation[J]. Mater Chem Phys，2007, 102(1): 98-104．

[6] Godby R W，Schluther M，Sham L J. Trends in self-energy operators and their corresponding exchange-correlation potentials[J]. Phys Rev B，1987, 36(12):6497-6500.

[7] Monkhorst H J，Pack J D. Special points for Brillouin-zone integration[J]. Phys Rev B，1976, 13(12):5188-5192.

[8] 李 慧，張靜武．拍攝高質量透射電鏡的經(jīng)驗[J]．實驗室研究與探索，2002, 21(1)：49-60.

[9] 時巧翠，嚴愷倫，林順雷，等. 掃描電鏡/能譜儀在刑事技術中的應用[J]．實驗室研究與探索，2010, 29(10)：32-35.

[10] Liu M, Kyle D G, Peng H,etal.The effect of surface capping on the diffusion of adatoms in the synthesis of Pd@Au core-shell nanocrystals[J]．Chem Commun，2016, 52(89):13159-13162.

[11] Liu D, Xu X, Du Y,etal. Three-dimentsional controlled growth of monodisperse sub-50 nm heterogeneous nanocrystals[J]. Nature Communications, 2016(7):10254-10261.

[12] Chen Y, Gao N, Jiang J. Surface matters: Enhanced bactericidal property of core-shell Ag-Fe2O3nanostructures to their heteromer counterparts from one-pot synthesis[J]． Small, 2013, 9(19):3242-3246.

[13] Zhang W H，Cheng Y，Ai X P，etal. Preparation and characterization of sulfur /mesoprous carbon composite cathodes[J]. Electrochemisty, 2010, 16(1): 16-19.

[14] 鄭占豐, 高學平, 潘桂玲, 等. 一維棒狀ZnO的制備及電化學嵌鋰性能研究[J]. 無機化學學報, 2004, 20(4): 488-492.

[15] 張 華，儲 凌，陳 雨，等. 用于PEMFC的介孔碳擔載鉑氧化鎢電催化劑的制備與表征[J]. 南京工業(yè)大學學報, 2010, 32(4): 1-5.

[16] Fu Z W, Huang F, Zhang Y, Chu Y,etal. The electrochemical reaction of zinc oxide thin films with lithium batteries, fuel cells, and energy conversion[J]. J Electrochem Soc, 2003, 150(6): A714-A720.

·名人名言·

在捷徑道路上得到的東西絕不會驚人。當你在經(jīng)驗和訣竅中碰得頭破血流的時候,你就會知道:在成名的道路上,流的不是汗水而是鮮血;他們的名字不是用筆而是用生命寫成的。

——居里夫人

TEMAnalysisofMicroelementinZn2+/CMKNanocompsite

DINGXiaokun,CHENFang,QIUYayu

(Chemistry Department, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

Much research work was carried to improve material performance by element doping. The character of doped microelement, including size, dispersion and microstructure, can be tested by transmission electron microscopy (TEM). For Zn2+/CMK nanocompsite the Zn2+ions exist as non-crystal dispersed in CMK at low temperature, and after high temperature treatment they transform into small-size ZnO nanocrystals, and distribute uniformly in CMK. The different types of doped Zn microelements can be tested directly by TEM, EDS and STEM, and the microstructure characters benefit for improving the performance as anode material in Li-ion battery.

microelement； mesoporous carbon; znic oxide; transmission electron microscopy (TEM)

O 611.5

A

1006-7167(2017)09-0022-03

2016-12-05

浙江大學實驗室與設備管理處實驗技術研究項目(SYB201601)

丁曉坤(1978-)，男，湖北襄陽人，博士，工程師，現(xiàn)主要從事納米材料微結構分析與表征的實驗技術研究。Tel.: 18758009309; E-mail：0015277@zju.edu.cn