磷摻雜二氧化鈦制備光催化劑降解亞甲基藍研究

周安展++李雨霏

摘 要：通過溶膠凝膠法來制備磷摻雜二氧化鈦，利用XRD技術(shù)對樣品進行表征，探討對亞甲基藍（MB）的催化降解性能。結(jié)果表明，P-TiO2的光催化降解MB效果更好，P-TiO2制備最佳工藝為P/Ti=0.05，焙燒溫度550℃，光催化劑的最佳用量為0.06mg/L，MB初始濃度10mg/L，溶液偏中性條件下時，更有利于P-TiO2光催化降解。

關(guān)鍵詞：亞甲基藍 磷摻雜 二氧化鈦

中圖分類號：O64 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2017）08（c）-0124-05

Abstract： This experiment generate P-TiO2 by sol-gel method.The ynthesized samples were characterized by X-ray diffraction，the catalytic egradation properties of methylene blue （MB） are discussed. The results show that the P-TiO2 photocatalytic degradation of MB is better than TiO2. The best P-TiO2 preparation process for P/Ti=0.05，calcination temperature 50℃，the best dosage of photocatalyst is 0.06mg/L，initial concentration of MB is 10mg/L，MB solution under the condition of partial neutral， is more advantageous to P-TiO2 photocatalytic degradation.

Key Words： Methylene；Blue P-TiO2；Chloride

光催化降解水中污染物是近幾年來的研究熱點之一。TiO2由于穩(wěn)定性、難溶性、高活性、廉價易得等特點，在環(huán)境治理領(lǐng)域中常被光催化半導體材料。亞甲基藍是印染廢水中典型的有機污染物，對其進行降解和脫色是染料廢水治理的重要對象之一。目前，利用TiO2進行光催化降解亞甲基藍的研究較多[1]，但采用磷摻雜二氧化鈦提高TiO2的光響應度，降解亞甲基藍溶液的研究甚少。因此，本實驗通過溶膠凝膠法來制備磷摻雜二氧化鈦，探討其對亞甲基藍（MB）的催化降解性能，為光催化氧化法降解染料廢水提供更全面的實驗數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

具體過程為：將20mL無水乙醇與13.5mL的Ti（OC4H9）4，攪拌均勻制得溶液A。將10mL無水乙醇，1.8mL去離子水以及4.2mL乙酸和一定量的磷酸攪拌均勻，形成溶液B。將溶液B緩慢地滴入溶液A中，在滴入的同時劇烈攪拌，使鈦酸丁酯充分水解。然后將混合液在室溫下攪拌6h，陳化一天，使混合液形成凝膠，然后在80℃干燥并研磨成粉末，最后在不同的溫度下焙燒，最終得到P-TiO2粉末樣品。具體合成路線如圖1所示。在這里，研究人員選用的P和Ti的摩爾比分別為0.001，0.01，0.05，0.1，0.5和1。焙燒溫度分別是550℃，650℃和750℃。純二氧化鈦的制備方法同上，只是不加磷酸[2]。

1.2 光催化降解亞甲基藍實驗

將一定量的催化劑樣品（（0.2～1.2g/L）分散到50mL亞甲基藍水溶液（5～40mg/L）中，在黑暗處吸附30min以確保達到平衡。靜置之后放在磁力攪拌器上進行攪拌，開啟氙燈（150W），每隔20min時間取樣離心分離（10000r/min），取其清液，采用分光光度法在664nm處測定亞甲基藍的濃度[3]。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征

X射線衍射是一種重要的物相分析方法，根據(jù)樣品衍射線的位置、數(shù)目和相對強度，可以確定樣品中含有的結(jié)晶物質(zhì)及含量。實驗中P-TiO2：粒子的XRD譜在D/ma x-rA型X射線衍射儀上進行，為光源，功率30kV20mA，階寬為0.01（°），步速為4（°）min-1。衍射峰峰位在2θ值為25.281°，37.800°，48.049°，53.80°，55.060°，其對應的晶面指數(shù)分別為（101）（004）（200）（105）（211）。與二氧化鈦的國際標準卡片（JCPDSPDF#21-1272）比較可知，當前條件下所制備的二氧化鈦為立方晶型，且純度較高，是銳鈦型二氧化鈦。圖2中衍射峰明顯寬化，這主要是由于粒子尺寸細小，其表面效應趨于明顯的緣故。在XRD圖上沒有觀察到摻雜磷的氧化物的衍射峰，說明磷進入了TiO2晶格[6]。

2.2 不同的磷摻雜量對光催化活性的影響

圖3為在焙燒溫度為550℃，亞甲基藍溶液的初始濃度為20mg/L，探究P/Ti=0.001，P/Ti=0.01，P/Ti=0.05， P/Ti=0.1，P/Ti=0.5，P/Ti=1時，不同的磷摻雜量對光催化活性的影響。由圖3可見，當P/Ti的比例在0.001至1之間，隨著P/Ti比例的增加，MB降解速率先逐漸增加后減??；當P/Ti的比例在0.001至0.05之間時，MB降解速率逐漸增加。至P/Ti=0.05時，反應80min，MB降解率達100%，催化劑活性達最高；而P/Ti的比例在0.1至1之間時，MB降解速率逐漸下降即催化劑的活性降低；至P/Ti=0.1，MB降解速率開始下降。原因是P5+比Ti4+的價態(tài)更高且離子半徑更小，因此適量的P會在TiO2晶格內(nèi)引入更多的O元素，它會使P-TiO2光譜吸收邊紅移至可見光區(qū)。但隨著磷含量的增加，P4+取代了近表面區(qū)域中Ti-O-Ti晶格中的Ti4+，形成P-O-Ti鍵。而由于P4+的離子半徑比Ti4+小，并且電負性大，使得電子更容易偏離Ti-O鍵上的鈦離子，從而導致Ti原子的結(jié)合能增大，導致光催化劑的活性會降低。當P/Ti為0.05時，晶體結(jié)構(gòu)中存在更多的四面體結(jié)構(gòu)，這時的光催化有存在更多的氧空穴，氧空穴的增多和光催化活性的提高有直接的關(guān)系。根據(jù)以上分析，當P/Ti為0.05時，催化劑有最多四面體結(jié)構(gòu)，因此它將比其他樣品的光催化活性更好。endprint

2.3 P/Ti為0和0.05時光催化劑的降解性能對比

圖4為亞甲基藍溶液的初始濃度為10mg/L，pH=6，焙燒溫度為550℃，光催化劑的P/Ti為0和0.05的條件下，探究純二氧化鈦和磷摻雜后的二氧化鈦的降解性能的影響。由圖4可見，P/Ti為0.05的降解性能優(yōu)于純二氧化鈦的降解性能。這是因為P納米粒子因等離子體共振效應而產(chǎn)生的可見光吸收。

2.4 不同焙燒溫度對光催化劑活性的影響

圖5為亞甲基藍溶液的初始濃度為10mg/L，pH=6，光催化劑的P/Ti=0.05的條件下，探究焙燒溫度為550℃，650℃，750℃時焙燒溫度對光催化劑活性的影響。由圖5可見，隨著焙燒溫度的增加，光催化劑活性稍微下降。原因是光催化劑的焙燒溫度越高，含有磷酸的鈦酸鹽越容易促成光生電子與空穴的復合，P-TiO2納米粒子的粒徑會增大，晶粒長大團聚，導致光催化劑活性降低。因此得出結(jié)論，光催化劑的焙燒溫度為550℃時，光催化劑的降解性能最好。

2.5 亞甲基藍溶液的初始濃度對光催化活性的影響

將焙燒溫度為550℃，將P/Ti為0.05，30mg的光催化劑加入至50mL的亞甲基藍溶液（即光催化劑的濃度為0.6g/L）中。在黑暗處吸附30min。靜置之后放在磁力攪拌器上進行攪拌，開啟氙燈（150W），反應40min。每隔5min時間取樣離心分離（10000r/min），取其清液，采用分光光度法在664nm處測定亞甲基藍的濃度[4]。

圖6為焙燒溫度為550℃，P/Ti為0.05的催化劑，探究亞甲基藍的初始濃度分別為5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L時MB初始濃度對其降解性能的影響。由圖6可見，當MB溶液初始濃度由5mg/L增至40mg/L時，濃度越高，降解性能有所下降；但當反應時間大于5min時，初始濃度為10mg/L與5mg/L時MB的降解率相當。其原因有二：（1）MB濃度的增加，使其在催化劑表面的吸附量增加，從而有利于表面催化反應；但因占據(jù)更多的催化劑活性位而可能減少催化劑表而形成·OH自由基的量，不利于氧化反應進行；（2）MB濃度的增加會增加對可見光的吸收，因此，能到達催化劑表面光子的數(shù)量減少。

2.6 光催化劑的用量

圖7為焙燒溫度為550℃，P/Ti=0.05的催化劑在及MB初始濃度為10mg/L的條件時，探究光催化劑的用量為0.01g（即0.2mg/L）、0.02g（即0.4mg/L）、0.03g（即0.6mg/L）、0.04g（即0.8mg/L）、0.05g（即1mg/L）、0.06g（即1.2mg/L）時，MB的降解性能最佳。由圖7可見，隨著P-TiO2加入量的增加，MB降解速率先逐漸增加后減??；至0.04g時，反應20min，MB降解率達100%，MB的降解性能最佳。但是在20min以后，溶液中微粒濃度變高，影響了吸光度的測量。因此取0.03g的光催化劑來探究降解性能。當催化劑用量繼續(xù)增至0.05g時，MB降解速率開始下降。這是由于光催化劑用量過多時，溶液中微粒濃度越高，阻礙了光的吸收，從而導致光催化活性下降。

2.7 pH的影響

圖8溶液初始pH對亞甲基藍降解效果的影響，用HNO3和NH4OH調(diào)節(jié)亞甲基藍溶液的初始pH，亞甲基藍溶液的初始濃度為10mg/L，將30mg的光催化劑加入50mL的亞甲基藍溶液（即0.6g/L）中，在黑暗處吸附30min，光照時間40min。探究亞甲基藍溶液的pH=2、pH=4、pH=6、pH=8、pH=11時光催化劑的活性達到最好。由圖8可見，反應20min之前，亞甲基藍降解效率受初始pH影響較大，pH小于8時，降解速率隨pH的增大而增大。pH等于6左右，降解效果較好，這可能是因為在偏中性環(huán)境下，表面的H2O與TiO2發(fā)生反應，有利于光生電子向催化劑遷移，與表面吸附的氧反應，這不僅抑制了光生電子與空穴的復合，而且促進了光電子與氧反應生成·OH自由基，因而具有較高的光催化降解率[5]。

3 P摻雜提高光催化活性機理分析

P摻雜二氧化鈦后，磷以+5價氧化態(tài)（P5+）存在，部分銳鈦相二氧化鈦晶格中的Ti4+被它取代。取代后，因為P5+能夠接受電子從而成為光生電子捕獲中心，所以磷摻雜就降低了光生載流子的復合幾率，進而提高了光子效率。結(jié)合XRD的分析結(jié)果，磷摻雜大大抑制了TiO2的晶粒尺寸及晶粒生長速度，使納米顆粒的團聚明顯減少，極大地增加了光催化劑的比表面積，進而增強了催化劑表面對活性基團的吸附性能；P-TiO2的吸收峰相對于純TiO2存在一定的紅移，觀察到吸收峰寬化，可以得到P摻雜后TiO2可以提高可見光的催化活性的結(jié)論。

4 結(jié)語

采用溶膠凝膠法制備了P-TiO2光催化劑，結(jié)果表明，與TiO2相比，P-TiO2的光催化活性效果更好?？梢姽饨到釳B實驗表明，光催化劑的最佳用量為0.03g；光催化劑的焙燒溫度為550℃的條件下，光催化劑的降解性能最好；偏中性條件下更有利于MB的光催化降解；亞甲基藍的初始濃度為10mg/L時對光催化活性最好；制備的光催化劑中P/Ti=0.05時，光催化劑的活性最好，降解亞甲基藍的效果最佳。

參考文獻

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[6] 張勝利.Cu2+/TiO2光催化劑的制備及其降解甲基橙的性能研究[D].湘潭：湘潭大學，2004.endprint