微波消解-GF-AAS測(cè)定荸薺及荸薺皮中的鉛和鎘

唐昭領(lǐng)，包秘，王蕾，盛志宇，涂秀紅，李慧靜，莫秋云，羅曉慧，陶劍恒

（賀州市食品藥品檢驗(yàn)所，廣西賀州542800）

微波消解-GF-AAS測(cè)定荸薺及荸薺皮中的鉛和鎘

唐昭領(lǐng)，包秘，王蕾，盛志宇，涂秀紅，李慧靜，莫秋云，羅曉慧，陶劍恒

（賀州市食品藥品檢驗(yàn)所，廣西賀州542800）

采用微波消解樣品，石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定荸薺及荸薺皮中鉛和鎘的含量。選定最佳的樣品處理方法，并優(yōu)化微波消解條件和儀器測(cè)定條件，對(duì)各種最佳分析條件進(jìn)行了探討和驗(yàn)證。研究表明，鉛、鎘的檢出限分別為0.171、0.026 μg/L；線性范圍分別為 0～60 μg/L、0～4.0 μg/L；加標(biāo)回收率分別為 94.0%～101.0%、92.0%～106.0%；RSD分別為4.2%、3.7%。用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行對(duì)照，其測(cè)定值均在給定的標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)。

微波消解；石墨爐原子吸收光譜法；鉛；鎘；荸薺；荸薺皮

荸薺不僅清甜可口，其荸薺皮具有獨(dú)特的藥用價(jià)值和豐富的天然活性成分，且苗秧、根、果實(shí)均可入藥。中醫(yī)認(rèn)為荸薺性寒、味甘，無毒，具有清熱、生津、開胃、消食、化痰、潤(rùn)燥、明目、清音、醒酒等功效[1]。近年來，國(guó)內(nèi)荸薺種植面積不斷擴(kuò)大，其荸薺產(chǎn)業(yè)得到了極大發(fā)展，但隨著工業(yè)化的不斷發(fā)展，環(huán)境污染日益嚴(yán)重，環(huán)境中有毒或潛在有毒化學(xué)物，特別是重金屬，其種類和數(shù)量在增加，因此也給荸薺的質(zhì)量安全帶來嚴(yán)重威脅。荸薺在生長(zhǎng)過程中吸收環(huán)境中的重金屬，人類通過食用荸薺及其制品進(jìn)入人體，可使人體產(chǎn)生多種疾病，危害人體的生命和健康。在這些重金屬中，鉛和鎘尤為突出，毒性最大。因此能快速、準(zhǔn)確、有效地測(cè)定荸薺中鉛和鎘就顯得尤為重要。測(cè)定重金屬的方法很多，歸納起來有原子熒光光譜法[2]，電感耦合等離子體質(zhì)譜法[3]，原子吸收光譜法[4]，分光光度法[5]，電化學(xué)法[6]等，而對(duì)于痕量鉛和鎘，通常采用石墨爐原子吸收光譜法進(jìn)行測(cè)定[7-10]。本文比較不同的前處理，采用石墨爐原子吸收光譜法對(duì)荸薺及荸薺皮中鉛和鎘的含量進(jìn)行測(cè)定。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

3個(gè)荸薺樣品采自賀州市不同鄉(xiāng)鎮(zhèn)；鉛、鎘空心陰極燈：珀金埃爾默股份有限公司；硝酸、鹽酸、高氯酸、30%過氧化氫均為優(yōu)級(jí)純：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；其他化學(xué)試劑為分析純；試驗(yàn)用水為超純水；所用玻璃器皿均用25%硝酸浸泡24 h；鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1 000 mg/L，鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：100 mg/L，使用時(shí)用1%的硝酸溶液逐級(jí)稀釋至所需濃度。

PE900T型原子吸收分光光度計(jì)：珀金埃爾默股份有限公司；CEM MARS6型密閉微波消解系統(tǒng)：美國(guó)CEM公司；EH20A plus微控?cái)?shù)顯電熱板：蘇州江東精密儀器有限公司；BT125D電子天平：德國(guó)賽多利斯；DQ3超純水機(jī)：美國(guó)密理博。

1.2 方法

1.2.1 濕法消解

荸薺經(jīng)洗凈自然晾干后去皮，分別把荸薺及荸薺皮用勻漿機(jī)打成勻漿，并分別儲(chǔ)存于塑料瓶中，低溫保存?zhèn)溆?。分別稱取均勻的荸薺及荸薺皮樣品1.000 0 g置于100 mL高腳燒杯中，加入硝酸20 mL，于通風(fēng)廚內(nèi)在可調(diào)式電熱板上加熱消解，待消解至約3.0 mL時(shí)，取下冷卻后，補(bǔ)加硝酸4.0 mL及高氯酸1.0 mL，繼續(xù)加熱消解，重復(fù)多次，直至消解液澄清透明，取下稍冷，加入少量超純水，趕酸，如此重復(fù)2次，用1%硝酸溶液移至25 mL容量瓶中定容，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.2.2 微波消解

分別稱取1.2.1制好的均勻荸薺及荸薺皮樣品0.250 0 g于微波消解罐中，加入硝酸10.0 mL，浸泡過夜。第2天消解前塞好內(nèi)蓋，旋緊外蓋，將消解罐對(duì)稱放入轉(zhuǎn)盤中，于微波消解儀中進(jìn)行消化（微波消解程序見表1）。消解完成后，將消解液從消解罐內(nèi)用少量超純水轉(zhuǎn)移到100 mL高腳燒杯中，于可調(diào)式微控?cái)?shù)顯電熱板上趕酸至1 mL左右，冷卻后用1%硝酸溶液移至25 mL容量瓶中定容，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

表1 微波消解程序Table 1 Program of microwave assisted sample digestion

1.2.3 儀器工作條件

鉛、鎘的測(cè)定波長(zhǎng)分別為283.3、228.8 nm；燈電流分別為5、3 mA；狹縫寬度均為0.7 nm；測(cè)量方式為峰面積；進(jìn)樣量均為20 μL；基體改進(jìn)劑進(jìn)樣量均為5 μL，以氬氣（純度為99.999%）作為保護(hù)氣，氬氣流量為3.0 L/min，吸收-背景類型進(jìn)行測(cè)定。石墨爐升溫程序見表2。

表2 石墨爐檢測(cè)鉛和鎘的升溫程序Table 2 Temperature elevation program of graphite furnace for determination of Pb and Cd

1.2.4 試驗(yàn)測(cè)定

在儀器最佳測(cè)試條件下，將標(biāo)準(zhǔn)母液、空白溶液、稀釋液、基體改進(jìn)劑及樣品參數(shù)等輸入計(jì)算機(jī)程序后，儀器自動(dòng)稀釋標(biāo)準(zhǔn)系列并進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)溶液系列及未知樣品的測(cè)定。以所測(cè)吸光度為縱坐標(biāo)，樣品的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線?？鄢瞻字岛?，自動(dòng)求出試樣中鉛和鎘的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品消解方式的選擇

在分析痕量重金屬元素的含量時(shí)，樣品前處理對(duì)分析結(jié)果準(zhǔn)確度的影響尤為關(guān)鍵。樣品的前處理可采用高壓密閉消解、干法灰化消解、濕式消解和微波消解等方法。其中，高壓密閉消解時(shí)消化時(shí)間長(zhǎng)且不徹底，對(duì)設(shè)備的耐受程度要求高，有一定危險(xiǎn)性，而干法灰化消解容易引起樣品中重金屬元素的損失或污染[11]。本試驗(yàn)比較了濕法消解、微波消解對(duì)芹菜成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW10048）測(cè)定的影響，結(jié)果見表3。

表3 不同消解方法對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響（n=3）Table 3 Effect of different methods on determination results（n=3）

由表3可知，微波消解所得樣品中鉛、鎘的含量更接近參考值，且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值較低表明微波消解所得到的精密度較好，方法準(zhǔn)確可靠；而濕法消解測(cè)定結(jié)果比參考值低，其次濕法消解的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值較大，說明在濕法消解過程中有部分重金屬元素?fù)p失或者污染，微波消解可有效避免金屬元素的揮發(fā)損失和污染。因此，試驗(yàn)選擇微波消解處理荸薺和荸薺皮。

2.2 微波消解試劑的選擇

分別采用HNO3、HNO3-H2O2混合酸體系進(jìn)行樣品消解，測(cè)定結(jié)果表明：荸薺及荸薺皮樣品含水量較高組織結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單易消化，兩種體系酸均能使樣品消化完全、澄清。因引入太多介質(zhì)會(huì)提高背景吸光值進(jìn)而對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生一定影響，因此本試驗(yàn)選擇硝酸作為消解試劑。

2.3 微波消解壓力的選擇

本文參考張宇[12]等的試驗(yàn)方法采用階梯式的升溫程序，逐步升高功率和溫度。先選擇一個(gè)固定的消解時(shí)間和溫度，再選擇不同的消解功率進(jìn)行消解，通過觀察消解液的顏色來判斷消解情況。本法分別選用800、1 200、1 500 W功率進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)消解功率過小時(shí)溶液為黃色渾濁，消解功率過大時(shí)會(huì)有大量消解液從罐內(nèi)噴出，有爆罐危險(xiǎn)。通過試驗(yàn)本文確定消解功率為1 200 W，并采用三段式進(jìn)行逐步升溫，其消解程序見表1。

2.4 基體改進(jìn)劑及用量選擇

鉛、鎘為低熔點(diǎn)易揮發(fā)元素，用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定時(shí)，主要困難在于樣品灰化過程中易揮發(fā)而損失，加入基體改進(jìn)劑能有效減輕基體干擾。試驗(yàn)以20 μg/L鉛溶液和2 μg/L鎘溶液進(jìn)行考察了20 g/L濃度的磷酸二氫銨、硝酸鎂、磷酸銨基體改進(jìn)劑對(duì)測(cè)定的影響，結(jié)果見表4。

表4 不同基體改進(jìn)劑對(duì)吸光度的影響Table 4 Effect of different matrix modifiers on absorbance

由表4可知，20 g/L的磷酸二氫銨可使鉛、鎘形成熱穩(wěn)定的化合物，吸光值最大增感作用明顯有利于消除基體干擾。試驗(yàn)選擇20 g/L的磷酸二氫銨溶液作基體改進(jìn)劑。

2.5 灰化溫度與原子化溫度選擇

較高的灰化溫度有利于減少基體組分對(duì)測(cè)定元素的干擾，降低背景值提高靈敏度。為了延長(zhǎng)石墨管的使用壽命，通常在保證吸光度不降低的情況下，選擇較低的原子化溫度。試驗(yàn)采用固定濃度20 μg/L鉛溶液和2 μg/L鎘溶液，以吸光度為考察值進(jìn)行灰化溫度和原子化溫度選擇。本文選擇灰化溫度在300℃～800℃之間，原子化溫度在1 200℃～2 400℃之間進(jìn)行考察。試驗(yàn)表明，加入磷酸二氫銨基體改進(jìn)劑后鉛的灰化溫度選擇850℃，原子化溫度選擇2 100℃；鎘的灰化溫度選擇500℃，原子化溫度選擇1 500℃，可獲得滿意的測(cè)定數(shù)據(jù)。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線、精密度及檢出限

把鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)母液放在自動(dòng)進(jìn)樣器上，儀器自動(dòng)稀釋成所需標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，按1.2.3儀器工作條件對(duì)鉛和鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線；在1.2.3儀器工作條件對(duì)8 μg/L鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液和1 g/L鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行11次測(cè)定，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），同時(shí)用空白溶液連續(xù)測(cè)定11次計(jì)算其鉛和鎘的檢出限（3 s/k）?；貧w方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍、精密度及檢出限見表5。

表5 回歸方程，相關(guān)系數(shù)，線性范圍，精密度及檢出限Table 5 Regression equation，correlation coefficient，linearity range，precision，and detection limits

2.7 樣品測(cè)定及回收率試驗(yàn)

稱取處理好的樣品，按1.2.2節(jié)消解方式消解，荸薺及荸薺皮分別進(jìn)行6次平行試驗(yàn)，鉛的標(biāo)準(zhǔn)加入量為：0.1 mg/kg；鎘的標(biāo)準(zhǔn)加入量為：0.05 mg/kg，在最佳儀器試驗(yàn)條件下進(jìn)行測(cè)定，并計(jì)算出樣品中鉛和鎘平均含量、加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。表6表明：鉛的回收率在94.0%～101.0%之間，鎘的回收率在92.0%～106.0%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5.0%，結(jié)果令人滿意。

表6 樣品分析結(jié)果與回收試驗(yàn)（n=6）Table 6 Analysis results of samples and recovery tests（n=6）

續(xù)表6 樣品分析結(jié)果與回收試驗(yàn)（n=6）Continue table 6 Analysis results of samples and recovery tests（n=6）

2.8 方法準(zhǔn)確度驗(yàn)證

選取芹菜成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW10048）按1.2.2節(jié)樣品消解方式消解，重復(fù)6次試驗(yàn)，在最佳儀器條件下分別測(cè)定待測(cè)溶液中鉛和鎘的含量。表7表明：所測(cè)元素含量值與標(biāo)準(zhǔn)基本一致，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于6.0%，結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度滿足分析要求。

表7 方法準(zhǔn)確度和精密度Table 7 Accuracy and precision of the proposed method

3 結(jié)論

通過采用不同前處理方法測(cè)定荸薺及荸薺皮中鉛、鎘含量進(jìn)行對(duì)比研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)微波消解樣品測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和重復(fù)性更好，在優(yōu)化前處理和儀器測(cè)定條件后測(cè)定結(jié)果靈敏度、回收率、重復(fù)性和檢出限均滿足測(cè)定要求，該方法適合荸薺及荸薺皮中鉛和鎘含量的測(cè)定。從試驗(yàn)結(jié)果來看，荸薺及荸薺皮中鉛含量結(jié)果均低于0.1 mg/kg，鎘含量結(jié)果均不大于0.05 mg/kg，鉛和鎘兩種重金屬元素含量不是很明顯，該測(cè)定結(jié)果為荸薺及荸薺皮的質(zhì)量控制與綜合開發(fā)利用提供了可靠依據(jù)。

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Determination of Lead and Cadmium in Water Chestnut and Water Chestnut Peel with Microwave Digestion and GF-AAS

TANG Zhao-ling，BAO Mi，WANG Lei，SHENG Zhi-yu，TU Xiu-hong，LI Hui-jing，MO Qiu-yun，LUO Xiao-hui，TAO Jian-heng
（Hezhou Institutes for Food and Drug Control，Hezhou 542800，Guangxi，China）

Using microwave digestion system for sample digestion，the contents of Pb and Cd in water chestnut and water chestnut peel were determined by graphite furnace atomic absorption spectrometry.The best sample processing method were selected，and microwave conditions and operational conditions of graphite furnace atomic absorption spectrometry were optimized，and the various optimal analytical conditions were investigated and verified.The determination limits of Pb and Cd were 0.171 μg/L and 0.026 μg/L respectively.The linear arranges were 0-60 μg/L and 0-4.0 μg/L for Pb and Cd，respectively.The recovery of the method were：94.0%-101.0%，92.0%-106.0%.The RSD of this method were：Pb 4.2%，Cd 3.7%.The determination results of Pb and Cd in standard sample were agreed with the standard value.

microwave digestion；graphite furnace atomic absorption spectrometry；lead；cadmium；water chestnut；water chestnut peel

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.21.029

唐昭領(lǐng)（1984—），男（漢），工程師，碩士，主要從事食品質(zhì)量安全分析工作。

2017-02-22