2-氯煙酸構(gòu)筑的六核銅配合物:合成、晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究

徐涵,潘兆瑞

(1.黃山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，安徽黃山245041；2.南京曉莊學(xué)院環(huán)境科學(xué)學(xué)院，江蘇南京211171)

2-氯煙酸構(gòu)筑的六核銅配合物:合成、晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究

徐涵1,潘兆瑞2

(1.黃山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，安徽黃山245041；2.南京曉莊學(xué)院環(huán)境科學(xué)學(xué)院，江蘇南京211171)

在水熱反應(yīng)條件下，合成了一個(gè)新的六核配合物Cu6L6(2,2′-bipy)4(H2O)2(L=2-氯煙酸，2,2′-bipy=2,2′-聯(lián)吡啶)，經(jīng)元素分析、紅外、熱重、單晶衍射表征了化合物。配合物為單斜晶系，P21/n空間群，分子量Mr=1980.97，a=1.2023(3)nm，b=1.9801(4)nm，c=1.7244(4)nm，α=90.00°，β=109.256(3)°，γ=90.00°，V=3.8757(14)nm3，Z=2，Dc=1.880g·cm-3，F(xiàn)(000)=2196，S=1.085，R1=0.0978，ωR2=0.2227。配合物中6個(gè)銅離子通過(guò)2-氯煙酸和2,2′-聯(lián)吡啶橋聯(lián)成有六核銅單元。

2-氯煙酸；六核銅單元；晶體結(jié)構(gòu)

0 引言

金屬配合物不僅具有新穎的結(jié)構(gòu)，而且在光、電、磁性、氣體存儲(chǔ)等方面都具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[1-3]，因此，合成具有一定結(jié)構(gòu)和功能的配合物具有十分重要的意義，近年來(lái)取得了化學(xué)工作者的關(guān)注。除此之外，pH值、陰離子、反應(yīng)溫度、有機(jī)溶劑等對(duì)形成配合物也起著重要的作用[4-6]。與無(wú)機(jī)物和有機(jī)小分子相比，金屬-有機(jī)配合物存在著很多優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)橛袡C(jī)配體與金屬離子構(gòu)造配位聚合物形成不同的結(jié)構(gòu)，并且金屬離子可以表現(xiàn)出不同的配位方式。許多剛性羧酸類(lèi)配體被廣泛應(yīng)用于合成結(jié)構(gòu)和性質(zhì)新穎的配合物[7-9]，2-氯煙酸是有很強(qiáng)的配位能力羧酸配體，吡啶環(huán)上的氮原子和環(huán)外的都能與金屬離子以多種連接方式配位。

本文以2-氯煙酸和2,2′-聯(lián)吡啶為混合配體，在水和甲醇組成的反應(yīng)介質(zhì)中，與Cu(NO3)2·3H2O反應(yīng)，用水熱法合成了新的配合物Cu6L6(2,2′-bipy)4·(H2O)2，并對(duì)其進(jìn)行元素分析、紅外、熱重、單晶衍射等相關(guān)表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

FTIR儀(VECTOR-22 Bruker公司),Bruker Smart Apex CCD衍射儀(Bruker公司），TGA-7型熱分析儀(美國(guó)Perkin-Elmer公司)，PERkin Elmer 240C elemental Analyzery元素分析儀、Bruker D8 ADVANCE型X-射線(xiàn)粉末衍射儀(Cu Kα,λ=0.154178nm)。

1.2 Cu6L6(2,′-bipy)4(H2O)2的合成

將溶有12mg(0.05mmol)的Cu(NO3)2·3H2O水溶液(5mL)同溶有8mg(0.05mmol)的2-氯煙酸配體的甲醇(5mL)混合均勻，置入25mL反應(yīng)釜中，在120℃烘箱中反應(yīng)3天，以每小時(shí)2℃的溫度逐漸降至室溫，得到深藍(lán)色塊狀晶體。然后將晶體分離并用乙醚洗凈，在空氣中干燥。FTIR(KBr固體壓片ν/cm-1)：3341(s,br)，1638(s)，1554(s)，1420(s)，1389(m)，1286(m)，768(m)，702(m)，608(m)cm-1。元素分析(%,按C76H54Cl6Cu6N14O14計(jì)算，括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值)C，46.10(46.04)；N9.84(9.89);H2.70(2.73)。

1.3 Cu6L6(2,2′-bipy)4(H2O)2晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

選取外觀完好，0.30mm×0.26mm×0.24mm的深藍(lán)色塊狀晶體，采用Bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀，使用經(jīng)過(guò)石墨單色器單色化的Mo Ka衍射(λ=0.071073nm)，以φ-ω掃描方式,在室溫下，在2.06°＜θ＜25.00°的范圍內(nèi)應(yīng)用Smart程序收集10835個(gè)衍射數(shù)據(jù)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)4546個(gè)(Rint=0.0553)，I＞2σ(I)的可觀測(cè)衍射點(diǎn)3079個(gè)。

2 結(jié)果和討論

2.1 紅外光譜分析

以KBr為基質(zhì)，在4000-400cm-1范圍內(nèi)測(cè)定了配合物的紅外光譜。從圖1中可以看出，配合物Cu6L6(2,2′-bipy)4(H2O)2在3341cm-1附近有一寬吸收峰，表明配合物中含有結(jié)晶水，與元素分析結(jié)果一致，且O-H的伸縮振動(dòng)向低波數(shù)方向移動(dòng)，表明Cu6L6(2,2′-bipy)4(H2O)2結(jié)構(gòu)中有氫鍵存在。強(qiáng)的1638cm-1和1554cm-1峰，為配位后羧基伸縮振動(dòng)特征峰，羧基配位后，其峰也向低波數(shù)方向移動(dòng)。1420cm-1，1389cm-1，1286cm-1為苯環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)。768cm-1，702cm-1，608cm-1為苯環(huán)上C-H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)。

圖1 配合物Cu6L6(2,2′-bipy)4(H2O)2的紅外光譜圖

2.2 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

Cu6L6(2,2′-bipy)4(H2O)2的主要的鍵長(zhǎng)和鍵角列于表1。配合物Cu6L6(2,2′-bipy)4(H2O)2屬單斜晶系，P21/n。X-射線(xiàn)單晶體結(jié)構(gòu)表明，配合物的不對(duì)稱(chēng)單元中包含3個(gè)CuII離子，3個(gè)L配體，2個(gè)2,2′-bipy以及一個(gè)配位水分子。Cu1，Cu2，Cu3采取不同的配位模式(圖2)，Cu1和Cu2為六配位的變形八面體配位構(gòu)型，與Cu1配位的1個(gè)氧原子，2個(gè)氯原子和3個(gè)氮原子分別來(lái)自2個(gè)L配體和1個(gè)2,2′-bipy配體。與Cu2配位1個(gè)氧原子，2個(gè)氮原子和3個(gè)氯原子分別來(lái)自3個(gè)L配體。Cu3的空間幾何構(gòu)型為五配位的變形四方錐構(gòu)型，與Cu3配位的1個(gè)氯原子，2個(gè)氧原子和2個(gè)氮原子分別來(lái)1個(gè)L配體,1個(gè)2,2′-bipy配體和1個(gè)配位水分子。Cu-O，Cu-N和Cu-Cl的鍵長(zhǎng)分別在1.913(6)-2.234(6)?,1.972(6)-2.044(7)?和1.901(6)-2.730(6)?范圍內(nèi)，這些鍵長(zhǎng)都在正常鍵長(zhǎng)范圍內(nèi)。4個(gè)L配體中的氯原子通過(guò)橋聯(lián)的方式連接2個(gè)Cu1和2個(gè)Cu2形成了[Cu4Cl4]含8個(gè)原子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。

圖2 配合物分子的結(jié)構(gòu)圖(橢球幾率50%)

配位水和相鄰六核銅單元中的羧基氧原子之間形成分子間氫鍵O(7)–H(7B)O(2)，氫鍵的作用使得配合物的不同結(jié)構(gòu)單元相互連接，構(gòu)筑成一維鏈狀結(jié)構(gòu)(圖3)。

圖3 配合物的氫鍵圖

2.3 配合物的熱重分析

為了考察配合物的熱穩(wěn)定性，在25-700℃的溫度范圍內(nèi)對(duì)化合物進(jìn)行了熱重分析(圖4)。熱重分析顯示從室溫到170℃內(nèi)沒(méi)有失重，說(shuō)明該化合物具有較好的熱穩(wěn)定性，高于170℃時(shí)，隨著有機(jī)配體的分解,框架發(fā)生坍塌而快速失重。

表1 標(biāo)題化合物的主要鍵長(zhǎng)和鍵角

圖4 配合物的熱重曲線(xiàn)

2.4 Cu6L6(2,2′-bipy)4(H2O)2的粉末X射線(xiàn)衍射分析

圖5為配合物Cu6L6(2,2′-bipy)4(H2O)2的粉末XRD圖譜，配合物實(shí)驗(yàn)測(cè)定的PXRD圖和它的單晶結(jié)構(gòu)分析模擬的PXRD圖能很好的吻合,證實(shí)了所合成的配合物是均一的純相，并且在室溫下穩(wěn)定。

圖5 配合物Cu6L6(2,2′-bipy)4(H2O)2的XRD圖譜

3 結(jié)論

將硝酸銅、2,2′-聯(lián)吡啶和2-氯煙酸混合，水熱法合成了一個(gè)新的六核配合物Cu6L6(2,2′-bipy)4·(H2O)2，并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析和表征。銅離子采取不同的配位模式，六核銅單元通過(guò)O(7)–H(7B)O(2)分子間氫鍵，形成一維鏈結(jié)構(gòu)。

[1]Zhang D,Li G S,Peng Y and Li L P.Synthesis of a Ternary Thiostannate with 3D Channel Decorated by Hydronium for High Proton Conductivity[J].Inorg Chem,2017,56(1):208-212.

[2]Qin L,Chen H Z,Lei J,Wang,Y Q,Ye T Q and Zheng H G.A(3,6)-Connected Metal–Organic Framework with pyr Topology and Highly Selective CO2Adsorption[J].Crystal Growth&Design,2017,17(1):16-18.

[3]Wang Q,Jiang J J,Zhang M X and Bai J F.A HomochiralPorousMetal-OrganicFrameworkforHighly Enantioselective Heterogeneous Asymmetric Catalysis[J].J.Am.Chem.Soc.,2005,127:8940-8941.

[4]肖伯安，陳水生.由芳香羧酸和含氮配體構(gòu)筑的兩個(gè)金屬鋅配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì)[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2017,33(2):347-353．

[5]顧文君，顧金忠.由半剛性三羧酸配體構(gòu)筑的一維和二維鈷(II)配位聚合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及磁性質(zhì)[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2017,33(2):227-236．

[6]Ji H Y,Li X M,Xu D H,Zhou Y S,Zhang L J,Zuhar Z and Yang S W．Synthesis,Structure,and Photoluminescence of Color-Tunable and White-Light-Emitting Lanthanide Metal–Organic Open Frameworks Composed of AlMo6(OH)6OPolyanion and Nicotinate[J].Inorg Chem,2017,56(1):156-166．

[7]Gao X X，Liu M S，Lan J W,Liang L,Zhang X and Sun JM.LewisAcid–BaseBifunctionalCrystalswitha Three-Dimensional Framework for Selective Coupling of CO2and Epoxides under Mild and Solvent-Free Conditions[J].Crys Growth&Des,2017,17(1):51-57.

[8]Shi Z Q,Guo Z J and Zheng H G.Two luminescent Zn(II)metal-organicframeworksforexceptionallyselective detection of picric acid explosives[J].Chem.Commun.,2015,51:8300-8303.

[9]Three different metal-organic frameworks derived from a one-pot crystallization and their controllable synthesis[J].Chem.Commun.,2015,51:8338-8341.

A Hexanuclear CuII Complex Assembled with 2-Chloronicotiante:Its Synthesis,Crystal Structure and Property

Xu Han1，Pan Zhaorui2
(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Huangshan University,Huangshan 245041,China;2.School of Environmental Science,Nanjing Xiaozhuang University,Nanjing 211171,China)

A new coordination compound Cu6L6(2,2′-bipy)4(H2O)2(L=2-chloronicotinate,2,2′-bipy=2,2′-bipyridine)is prepared by solvothermal synthesis and characterized by elemental analysis,IR,TG and X-ray crystallography.The compound crystallizes in monoclinic crystal system with space group P21/n,Mr=1980.97,a=1.2023(3)nm，b=1.9801(4)nm,c=1.7244(4)nm,α=90.00°,β=109.256(3)°,γ=90.00°,V=3.8757(14)nm3，Z=2，Dc=1.880g.cm-3，F(xiàn)(000)=2196，S=1.085,R1=0.0978 and ωR2=0.2227.In the compound,six CuII ions are connected by L and 2,2′-bipy ligands to form a hexanuclea CuII unit.

2-chloronicotinate;hexanuclear CuII unit;crystal structure

O614.121

A

1672-447X(2017)05-0033-004

2017-05-15

安徽省教育廳自然科學(xué)研究項(xiàng)目(KJHS2017B05)

徐涵(1980-），山東濰坊人，碩士，黃山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院講師，研究方向?yàn)榕浜衔铩?/p>

責(zé)任編輯：胡德明