INNOVENE氣相聚丙烯裝置運(yùn)行影響因素分析

姜興亮（神華榆林能源化工有限公司，陜西榆林719000）

INNOVENE氣相聚丙烯裝置運(yùn)行影響因素分析

姜興亮（神華榆林能源化工有限公司，陜西榆林719000）

INNOVENE聚丙烯工藝采用臥式攪拌床氣相反應(yīng)器，原料中的雜質(zhì)、催化劑進(jìn)料條件、反應(yīng)器的工藝條件及設(shè)備運(yùn)行情況都會(huì)影響裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。本文針對(duì)這些影響因素，并結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際進(jìn)行分析，提出合理的改進(jìn)措施，提高催化劑效率、避免產(chǎn)生塊料、延長(zhǎng)擠壓機(jī)模板的使用周期、減少非計(jì)劃停車次數(shù)、提高該工藝的經(jīng)濟(jì)效益。

INNOVENE聚丙烯；聚合反應(yīng)；影響因素

INNOVENE聚丙烯生產(chǎn)工藝采用氣相反應(yīng)器技術(shù)生產(chǎn)聚丙烯產(chǎn)品，特點(diǎn)是使用帶水平攪拌器的反應(yīng)器和高活性的載體催化劑，低能耗、過(guò)渡料少、產(chǎn)量高、操作可靠性高、操作彈性大、產(chǎn)品均一性好、質(zhì)量控制好、工藝步驟簡(jiǎn)單、安全及環(huán)境友好。

INNOVENE聚丙烯工藝通過(guò)液相丙烯在反應(yīng)器床層中氣化吸熱控制反應(yīng)溫度；通過(guò)控制過(guò)頂冷凝器中循環(huán)氣尾氣的液化量來(lái)控制反應(yīng)器系統(tǒng)壓力；通過(guò)控制第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器的進(jìn)料種類和比例，可生產(chǎn)均聚物、無(wú)規(guī)共聚物和在較寬溫度范圍內(nèi)剛性和沖擊強(qiáng)度平衡性極好的抗沖共聚物[1]。該工藝的核心部分由原料精制單元、催化劑單元、第一反應(yīng)單元、粉料轉(zhuǎn)移單元、第二反應(yīng)單元、粉料脫氣與凈化單元、膜回收單元、產(chǎn)品造粒及均化與輸送單元組成。

INNOVENE聚丙烯的工藝第一反應(yīng)器是臥式攪拌釜，丙烯在其中以氣相方式連續(xù)聚合。催化劑組分從第一反應(yīng)器的前段（一區(qū)）進(jìn)料，分散到粉料床層上。液相丙烯從反應(yīng)器頂部噴灑到粉料床層表面，并通過(guò)蒸發(fā)來(lái)移除反應(yīng)熱。被蒸發(fā)的丙烯經(jīng)第一反應(yīng)器尾氣旋風(fēng)分離器后離開(kāi)第一反應(yīng)器，送往第一反應(yīng)器頂部冷凝器，并部分冷凝。利用溫水系統(tǒng)將冷凝熱轉(zhuǎn)移到循環(huán)水中，冷凝液收集在一反頂部分離器，通過(guò)一反急冷液泵送回第一反應(yīng)器。未冷凝的氣體離開(kāi)一反頂部分離器后，進(jìn)入一反循環(huán)氣體壓縮機(jī)，升壓后循環(huán)返回第一反應(yīng)器底部。第一反應(yīng)器中反應(yīng)生成的聚丙烯粉料經(jīng)過(guò)氣鎖器系統(tǒng)進(jìn)入第二反應(yīng)器，在第二反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)后經(jīng)袋式過(guò)濾器進(jìn)入脫氣倉(cāng)。粉料在脫氣倉(cāng)中脫氣脫活后經(jīng)粉料輸送系統(tǒng)進(jìn)入粉料倉(cāng)，然后進(jìn)入擠壓造粒機(jī)加入添加劑后變成粒料，最后經(jīng)摻混、包裝成成品銷售。本文就影響該工藝穩(wěn)定運(yùn)行的因素進(jìn)行分析，并簡(jiǎn)單介紹針對(duì)這些問(wèn)題作出的改進(jìn)措施。

1 原料中雜質(zhì)的影響

聚合反應(yīng)所需的原料包括丙烯、乙烯和氫氣，其中丙烯和乙烯來(lái)自MTO裝置，氫氣從廠外購(gòu)買(mǎi)。由于聚合反應(yīng)催化劑對(duì)原料中的痕量雜質(zhì)相當(dāng)敏感，所以要密切關(guān)注原料中雜質(zhì)的含量，影響較大的雜質(zhì)為水、甲醇、一氧化碳、二氧化碳、氧硫化碳、氧以及砷化氫。

原料中的H2O、CO、O2不僅與催化劑的活性中心反應(yīng)，而且還能和助催化劑三乙基鋁（TEAL）反應(yīng)。分析表明，原料中水含量在20ppm左右時(shí)，聚合反應(yīng)受到明顯影響；大于100ppm時(shí)，聚合反應(yīng)基本不發(fā)生[2]。

表1.進(jìn)入INNOVENE聚丙烯反應(yīng)器的原料要求

表1中給出了進(jìn)入INNOVENE聚丙烯反應(yīng)器的原料要求，由于來(lái)自MTO的丙烯、乙烯中一般不會(huì)含有砷化氫，所以表中未列出其濃度限值。此外，原料中還可能存在丙烷和氮?dú)?，雖然這兩種物質(zhì)對(duì)催化劑沒(méi)有毒害作用，但是作為惰性組分會(huì)影響反應(yīng)系統(tǒng)中丙烯的分壓，從而影響催化劑的活性，生產(chǎn)過(guò)程中通過(guò)調(diào)整氣排量來(lái)維持惰性組分濃度穩(wěn)定。

為了保證聚合反應(yīng)的順利進(jìn)行，生產(chǎn)中要采取以下措施：

（1）確保界區(qū)原料在線檢測(cè)的分析儀表正常投用，實(shí)時(shí)檢測(cè)原料中各項(xiàng)雜質(zhì)的含量，并要求分析檢驗(yàn)人員定期采樣分析，一旦發(fā)現(xiàn)異常及時(shí)調(diào)整工藝參數(shù)。

（2）根據(jù)精制塔前后的在線分析儀表了解精制塔的狀態(tài)，確保分子篩及脫硫催化劑的性能，保證原料中H2O、甲醇、COS的脫除；調(diào)整氣提塔各項(xiàng)參數(shù)，確保原料中的CO和O2等雜質(zhì)的脫除。

（3）必要時(shí)可調(diào)整助催化劑三乙基鋁（TEAL）進(jìn)料，利用TEAL與某些雜質(zhì)反應(yīng)的特性，降低反應(yīng)系統(tǒng)中雜質(zhì)的濃度。

2 催化劑系統(tǒng)的影響

INNOVENE聚丙烯工藝的催化劑系統(tǒng)由三部分組成：主催化劑系統(tǒng)、助催化劑系統(tǒng)、改性劑系統(tǒng)。生產(chǎn)中通過(guò)控制主催化劑的進(jìn)料量來(lái)控制聚合反應(yīng)的負(fù)荷；助催化劑進(jìn)料速率和主催化劑進(jìn)料速率投比例控制（Al/Mg比）；改性劑進(jìn)料速率和助催化劑進(jìn)料速率投比例控制（Al/Si比）。生產(chǎn)過(guò)程中根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)品的性能要求調(diào)整Al/Mg比和Al/Si比。利用TEAL可以和某些催化劑的毒物反應(yīng)的特性，在反應(yīng)器開(kāi)車過(guò)程中要先注入TEAL，降低系統(tǒng)中催化劑毒物的濃度，有利于快速建立反應(yīng)。

主催化劑是聚合反應(yīng)的關(guān)鍵因素之一，主催化劑系統(tǒng)的操作條件會(huì)直接影響的聚合反應(yīng)的進(jìn)行。筆者所在的工廠經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期摸索發(fā)現(xiàn)，當(dāng)主催化劑間的溫度低于28℃時(shí)，由于礦物油粘度較高，主催化劑在礦物油中就不能均勻的分散，導(dǎo)致主催化劑注入反應(yīng)器后會(huì)出現(xiàn)局部反應(yīng)劇烈的情況，反應(yīng)器中會(huì)產(chǎn)生大量塊料，造成下游粉料轉(zhuǎn)移單元的閥門(mén)卡塞、旋轉(zhuǎn)下料閥卡塞，當(dāng)使用專利商指定的高活性CDi催化劑時(shí)尤其明顯。經(jīng)過(guò)對(duì)主催化劑間的采暖系統(tǒng)進(jìn)行改造，嚴(yán)格監(jiān)控主催化劑間溫度，并更換活性稍差一些的P100催化劑，該問(wèn)題以得到了有效的解決。

該工藝的反應(yīng)器設(shè)計(jì)了4個(gè)主催化劑噴嘴（D1、D2、D3、D4），位置如圖1所示：

圖1 第一反應(yīng)器催化劑噴嘴位置示意圖

由于D4噴嘴的噴射模型不垂直攪拌床，主催化劑從該噴嘴注入的分散性較差，所以一般不使用該噴嘴。D1、D2和D3是沿著反應(yīng)器中粉料的流動(dòng)方向依次排列的，當(dāng)反應(yīng)器的料位一定時(shí)，催化劑在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間與催化劑注入點(diǎn)至粉料出料口的距離成正比，即主催化劑從D1、D2和D3注入的停留時(shí)間依次增大。單從提高主催化劑活性的角度考慮，主催化劑注入噴嘴的優(yōu)先順序是D1、D2、D3，但是實(shí)際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)主催化劑從D1噴嘴注入后，粉料中的塊料會(huì)明顯增加，這是由于D1噴嘴比較接近反應(yīng)器浮動(dòng)端的端板（一個(gè)支撐攪拌軸的隔板），所以當(dāng)主催化劑注入后噴到端板上的概率增大，導(dǎo)致塊料的產(chǎn)生。因此實(shí)際生產(chǎn)中從D2噴嘴注入主催化劑效果最好。

3 聚合反應(yīng)工藝條件的影響

聚合工藝條件的影響主要包括反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、粉料的料位和反應(yīng)器氣液比。

3.1 溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響

聚合反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，反應(yīng)中釋放出的熱量通過(guò)液相丙烯氣化帶走。溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響主要是由鏈增長(zhǎng)速率和失活速率這兩個(gè)速率競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。催化劑增長(zhǎng)的活化能為37.66KJ/mol，而對(duì)于催化劑失活的活化能是135.44KJ/mol，根據(jù)阿雷尼烏斯公式，當(dāng)反應(yīng)溫度升高5℃時(shí)，就可以使催化劑鏈增長(zhǎng)速率增加23%，然而催化劑的失活速率衰減112%，這代表了催化劑活性的凈下降[3]。此外，在反應(yīng)器壓力一定的條件下，提高反應(yīng)器的溫度能夠降低反應(yīng)器氣相中丙烯的濃度，這樣又會(huì)導(dǎo)致催化劑活性下降。這些因素的最終結(jié)果就是，增加溫度通常使催化劑的活性下降。

在生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，床層溫度在50℃以下時(shí)反應(yīng)速度較慢，丙烯聚合反應(yīng)速率隨溫度升高而增加，產(chǎn)品收率和丙烯轉(zhuǎn)化率提高；催化劑活性在75℃附近時(shí)達(dá)到最大值[4]，然后隨溫度的升高而降低。反應(yīng)溫度升高會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品等規(guī)指數(shù)下降；若溫度過(guò)高，反應(yīng)將變得異常劇烈，大量聚合熱無(wú)法及時(shí)排除，就會(huì)發(fā)生暴聚。對(duì)本裝置而言，反應(yīng)活性過(guò)高極易形成局部熱點(diǎn)，生成塊料導(dǎo)致出料管線、閥門(mén)堵塞。

反應(yīng)器12個(gè)測(cè)溫點(diǎn)是沿著粉料的流動(dòng)方向分布的，催化劑從測(cè)溫點(diǎn)1、2之間注入。由于催化劑的初始活性較高，溫度控制也更加敏感，為了避免該區(qū)域內(nèi)反應(yīng)過(guò)于劇烈，操作中將測(cè)溫點(diǎn)1、2的溫度控制的比較低，隨著粉料向出料端移動(dòng)，控制溫度逐步升高，使催化劑的活性逐漸釋放。

反應(yīng)器中有一個(gè)水平放置的攪拌器，所以反應(yīng)器測(cè)溫探頭不能完全插入到床層中，并且急冷液是噴到床層表面上，這些就導(dǎo)致了反應(yīng)器中存在一個(gè)溫度梯度，通過(guò)熱偶套管多點(diǎn)測(cè)量發(fā)現(xiàn)靠近器壁150mm內(nèi)的壁效應(yīng)影響大約是5°C。實(shí)際生產(chǎn)中，當(dāng)控制溫度高于70℃時(shí)，反應(yīng)器中某些區(qū)域的溫度可能已經(jīng)超過(guò)75℃，大大增加了生成塊料的風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)催化劑的活性開(kāi)始迅速下降。

實(shí)際生產(chǎn)中，第一反應(yīng)器的溫度一般控制在60-70℃。催化劑經(jīng)過(guò)第一反應(yīng)器的反應(yīng)后進(jìn)入第二反應(yīng)器，反應(yīng)活性會(huì)明顯降低，所以生產(chǎn)中第二反應(yīng)器的反應(yīng)溫度略高于第一反應(yīng)器。

3.2 壓力對(duì)聚合反應(yīng)的影響

本工藝的反應(yīng)器壓力是通過(guò)一個(gè)溫水系統(tǒng)調(diào)節(jié)過(guò)頂冷凝器中氣體冷凝量來(lái)控制的。隨著反應(yīng)器產(chǎn)率的增加，產(chǎn)生的熱量也就增多，所以需要更多的急冷液進(jìn)行撤熱。這些急冷液被汽化，導(dǎo)致反應(yīng)器的壓力上升，必須冷凝更多的尾氣以保持反應(yīng)器系統(tǒng)壓力穩(wěn)定，所以該溫水系統(tǒng)的冷卻水回水閥就開(kāi)大，使用更多的新鮮循環(huán)水。

提高反應(yīng)壓力會(huì)增加反應(yīng)器氣相中的丙烯分壓，因此聚合反應(yīng)速率也會(huì)增加。丙烯分壓大致上與反應(yīng)器壓力成正比，對(duì)于給定的產(chǎn)率或停留時(shí)間，催化劑活性提高。當(dāng)然，反應(yīng)壓力并不能無(wú)限制的提高，反應(yīng)的設(shè)計(jì)壓力除了受容器、管線承壓的限制外，其上限須根據(jù)反應(yīng)尾氣的露點(diǎn)和反應(yīng)溫度之間的關(guān)系來(lái)確定。反應(yīng)尾氣露點(diǎn)和反應(yīng)溫度之間的溫差△T必須足夠大，以保證急冷液體的充分汽化以避免反應(yīng)器濕床。經(jīng)驗(yàn)表明，該溫差應(yīng)當(dāng)為10-15℃，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)系統(tǒng)壓力為2.20-2.25MPa。

3.3 料位對(duì)聚合反應(yīng)的影響

由于本工藝的反應(yīng)器中存在臥式攪拌器，催化劑通過(guò)噴嘴噴灑到粉料床層上，如果反應(yīng)器中粉料料位過(guò)低，催化劑就會(huì)噴到攪拌軸上，從而導(dǎo)致塊料的生成；如果反應(yīng)器中料位過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致催化劑的噴射模型不好，產(chǎn)生塊料的可能性也會(huì)大大增加，并且攪拌器的負(fù)荷會(huì)明顯增大，縮短攪拌器的使用壽命。因此，反應(yīng)料位是影響該工藝能否穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵參數(shù)之一[5]。該反應(yīng)器的料位采用德國(guó)伯托公司的LB490型核料位計(jì)進(jìn)行測(cè)量，測(cè)得的數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)化后送到DCS。

生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，第一反應(yīng)器的料位對(duì)粉料是否結(jié)塊十分敏感，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間摸索試驗(yàn)，獲得了比較理想的第一反應(yīng)器料位是75-77%。然而第二反應(yīng)器的床層料位對(duì)聚合反應(yīng)的影響相對(duì)較小，為了增加粉料的停留時(shí)間、提高催化劑效率，可以將料位適當(dāng)提高到80-83%。

3.4 氣液比對(duì)聚合反應(yīng)的影響

為了方便控制將反應(yīng)器分為四個(gè)區(qū)域，催化劑、助催化劑和改性劑從一區(qū)注入，反應(yīng)生產(chǎn)的粉料從四區(qū)出料。氣液比是INNOVENE聚丙烯生產(chǎn)工藝的一個(gè)重要參數(shù)，其計(jì)算是用某個(gè)區(qū)的循環(huán)氣進(jìn)料量除以該區(qū)的急冷液進(jìn)料量，反應(yīng)器的每個(gè)區(qū)可以設(shè)置不同的氣液比。

聚合反應(yīng)器在反應(yīng)中產(chǎn)生的熱量由頂部噴灑的急冷液氣化帶走，急冷液的用量能夠用來(lái)計(jì)算反應(yīng)器的負(fù)荷；而循環(huán)氣是從反應(yīng)器底部進(jìn)入床層參與聚合反應(yīng)，用于調(diào)整粉料熔融指數(shù)的氫氣也注入到循環(huán)氣中，所以循環(huán)氣中氫氣的含量較高。氫氣對(duì)聚合反應(yīng)有明顯的活化作用，生產(chǎn)中可以調(diào)整某個(gè)區(qū)域的循環(huán)氣進(jìn)料來(lái)調(diào)整該區(qū)域的反應(yīng)負(fù)荷。

第一反應(yīng)器一區(qū)的氣液比較低，這是由于催化劑從一區(qū)注入，新鮮催化劑有比較高的初始活性，為了避免局部反應(yīng)過(guò)于激烈、產(chǎn)生塊料，通過(guò)降低氣液比的方法抑制該區(qū)域的反應(yīng)活性。第二反應(yīng)器的氣液比明顯高于第一反應(yīng)器，這是因?yàn)榇呋瘎┻M(jìn)入第二反應(yīng)器時(shí)殘留的活性已經(jīng)較低，為了提高催化劑的整體活性，所以要增大循環(huán)氣進(jìn)料。

4 設(shè)備運(yùn)行狀態(tài)的影響

4.1 粉料輸送旋轉(zhuǎn)閥的影響

本工藝的粉料輸送過(guò)程中需要使用旋轉(zhuǎn)下料閥，主要包括袋式過(guò)濾器下料閥（Q301）、脫氣倉(cāng)下料閥（Q403）和粉料倉(cāng)出料旋轉(zhuǎn)閥（Q412），生產(chǎn)過(guò)程中經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)旋轉(zhuǎn)閥電流高報(bào)警，特別是粉料中塊料比較多的情況下，甚至?xí)霈F(xiàn)旋轉(zhuǎn)閥電機(jī)過(guò)載跳車，造成聚合反應(yīng)被迫殺死停車、粉料輸送線停車或擠壓機(jī)低扭矩停車等事故，嚴(yán)重影響裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。

設(shè)備人員針對(duì)這個(gè)問(wèn)題進(jìn)行了改造，改大旋轉(zhuǎn)閥閥體的鏈輪，提高旋轉(zhuǎn)閥電機(jī)的減速比，從而增大旋轉(zhuǎn)閥的扭矩，大大降低了旋轉(zhuǎn)閥因?yàn)閴K料卡塞停車的風(fēng)險(xiǎn)。

4.2 擠壓機(jī)運(yùn)行狀態(tài)的影響

筆者所在的裝置使用的是德國(guó)科倍隆公司捏合型同向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機(jī)，運(yùn)行中各項(xiàng)參數(shù)穩(wěn)定，但是隨著運(yùn)行時(shí)間的增加逐步出現(xiàn)了切粒水中細(xì)粉較多、粒料中有少量尾巴料的問(wèn)題，嚴(yán)重時(shí)切粒水中每天會(huì)撈出4-5噸袋細(xì)粉，并且離心干燥器、地溝等極易堵塞，大大增加了現(xiàn)場(chǎng)操作人員的工作量，也導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降。

停車檢查后發(fā)現(xiàn)擠壓機(jī)模板模孔附件出現(xiàn)了小的凹槽，并對(duì)切粒水取樣分析，發(fā)現(xiàn)切粒水的PH值在6-6.5之間，呈弱酸性。模板在高溫下長(zhǎng)期與弱酸性的切粒水接觸，導(dǎo)致模板表面腐蝕。

改進(jìn)措施：更換新模板后，在切粒水中加入弱堿性的磷酸三鈉，將切粒水的PH值維持在7.5-8.5之間，避免模板在酸性切粒水中發(fā)生腐蝕，增加模板的使用壽命，減少切粒水的細(xì)粉和粒料中的尾巴料。

5 結(jié)語(yǔ)

本文從原料精制系統(tǒng)、催化劑進(jìn)料系統(tǒng)、反應(yīng)器系統(tǒng)及關(guān)鍵設(shè)備入手，針對(duì)可能影響INNOVENE聚丙烯生產(chǎn)工藝穩(wěn)定運(yùn)行的影響因素進(jìn)行了深入分析。結(jié)合生產(chǎn)的實(shí)際情況提出了避免原料中雜質(zhì)影響聚合反應(yīng)的預(yù)防措施；提出主催化劑最佳的進(jìn)料噴嘴和適宜的催化劑間溫度；分析了聚合反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、粉料料位和反應(yīng)器氣液比對(duì)聚合反應(yīng)的影響，給出了各參數(shù)的理想操作范圍；介紹了通過(guò)更換粉料旋轉(zhuǎn)下料閥鏈輪、提高減速比的方法避免旋轉(zhuǎn)閥卡塞跳車方法；通過(guò)加入磷酸三鈉改變切粒水系統(tǒng)的PH值，避免擠壓機(jī)模板腐蝕，減少切粒水系統(tǒng)中的細(xì)粉。通過(guò)以上措施可以提高催化劑的活性，確保反應(yīng)器的穩(wěn)定運(yùn)行，減少非計(jì)劃停車的次數(shù)，提高裝置的經(jīng)濟(jì)效益。

[1]劉洪忠，趙文亮，陶龍，王躍，Innovene聚丙烯工藝丙烷排放方式的選擇[J]，煉油技術(shù)與工程，2014，44（11）：11-13.

[2]姚建勛。丙烯聚合反應(yīng)的主要影響因素及改進(jìn)措施[J]，合成樹(shù)脂及塑料，2001，18（3）:16-18.

[3]付梅莉，葛國(guó)成。影響氣相丙烯聚合反應(yīng)的因素及改進(jìn)措施[J]，云南化工，2012，41（6）:39-42.

[4]裴亞河，李凌，朱進(jìn)玉。影響聚丙烯裝置催化劑活性的因素分析[J]，遼寧化工，2008，37（2）:81-84.

[5]劉洪忠，姜興亮，王躍。INNOVENE聚丙烯反應(yīng)器中核料位計(jì)的標(biāo)定[J]，石油化工自動(dòng)化，2017，50（1）:79-82.