含鉻廢渣還原焙燒－富集試驗(yàn)研究

王宇佳，陳 孟

（1.長(zhǎng)沙有色冶金設(shè)計(jì)研究院有限公司，湖南長(zhǎng)沙 410019；2.寶山鋼鐵股份有限公司，上海 200889）

含鉻廢渣還原焙燒－富集試驗(yàn)研究

王宇佳1，陳 孟2

（1.長(zhǎng)沙有色冶金設(shè)計(jì)研究院有限公司，湖南長(zhǎng)沙 410019；2.寶山鋼鐵股份有限公司，上海 200889）

針對(duì)提釩之后的含鉻廢渣，利用SEM、XRD分析和化學(xué)分析，并結(jié)合熱力學(xué)分析，主要考察含鉻廢渣球團(tuán)還原過(guò)程中的鐵、鉻等有價(jià)金屬元素的遷移富集規(guī)律和物相變化規(guī)律。發(fā)現(xiàn)隨著還原溫度和堿度的提高，F(xiàn)e、Cr、Mn、V等有價(jià)金屬的回收率呈先逐漸增大而后減小的趨勢(shì)。Fe、Cr主要進(jìn)入金屬鐵相與鉻鐵合金相中，Mn和V分別逐漸富集于錳鐵合金相和釩鈦碳化物相中，隨著還原溫度的升高，Ti隨鈣鈦礦相逐漸向釩鈦碳化物相中遷移。試驗(yàn)研究表明，合理回收有價(jià)金屬的溫度為1 400℃、堿度為1.0、還原時(shí)間90 min。

提釩尾渣；富集回收；碳熱還原；回收率

我國(guó)攀西地區(qū)釩鈦磁鐵礦儲(chǔ)量豐富，其中提釩工藝技術(shù)發(fā)展較為成熟，以釩鈦磁鐵精礦冶煉－釩渣提釩為主，釩渣提釩主要采用鈉化焙燒工藝［1，2］，經(jīng)多次鈉化焙燒后釩回收率只有85%［3］。鉻幾乎全部進(jìn)入提釩尾渣中，回收率接近為零。提釩尾渣中的部分鉻在焙燒后轉(zhuǎn)化為Cr6＋，以鉻鐵尖晶石的結(jié)構(gòu)存在，由于尖晶石結(jié)構(gòu)化學(xué)礦相穩(wěn)定，難以轉(zhuǎn)化，含有Cr6＋的廢渣是對(duì)人體和環(huán)境極具危害性的污染源［4，5］。本研究對(duì)含鉻提釩尾渣進(jìn)行還原焙燒試驗(yàn)，探究其中鐵、鉻等有價(jià)金屬的富集分離規(guī)律，并考察溫度、堿度等參數(shù)對(duì)還原效果的影響，可以為實(shí)現(xiàn)含鉻提釩尾渣的綜合利用提供一定的借鑒和參考。

1 試驗(yàn)原料與方法

以釩渣鈉化焙燒—浸出之后的尾渣為研究對(duì)象，其中全鐵達(dá)到35.33%，含鐵品位較低，而且主要是Fe2O3；Cr2O3含量高達(dá)7.07%；此外，尾渣中還含有一定量的V、Ti、Mn等金屬。表1為試驗(yàn)用廢渣的化學(xué)成分。

表1 含鉻提釩尾渣的化學(xué)成分 %

圖1為含鉻廢渣的微觀形貌，由圖可見，渣粒度較細(xì)，尺寸約50μm的最多，且呈不均勻分布，主要由金屬氧化物或尖晶石相（富含 Fe、Cr、V、Ti、Mn）和脈石相組成（富含 Si、Mg、Ca、Na、Al），顆粒內(nèi)部礦物交互連接，金屬礦物主要呈片狀或塊狀的集合體，表面棱角較多，結(jié)合緊密；脈石相表面較為疏松，被金屬礦相覆蓋包裹。

由圖2渣的XRD衍射圖譜可知，含鉻廢渣中的含鐵物相主要包括赤鐵礦Fe2O3、鐵板鈦礦Fe2TiO5，含錳物相主要是尖晶石MnCr2O4，含硅物相主要為錐輝石NaTiSi2O6、NaFeSi2O6，Cr與V主要存在于其它氧化物中。

采用還原焙燒方法，將含鉻廢渣與煤粉置于干燥箱中110℃烘干1.5～2 h，破碎后篩分取－74μm的篩下料。在1 000℃的烘干爐中，將CaO烘干2～3 h，按一定比例分別取含鉻廢渣、CaO、煤粉與粘結(jié)劑充分混勻，并壓制成Φ20 mm×5 mm的球團(tuán)。將球團(tuán)在馬弗爐內(nèi)預(yù)定溫度保溫還原一定時(shí)間后冷卻至室溫，然后將還原后的物料進(jìn)行破碎、濕法球磨和磁選分離，磁選產(chǎn)物烘干后檢測(cè)物相及化學(xué)組成。試驗(yàn)過(guò)程如圖3所示。

圖1 含鉻廢渣的微觀形貌及能譜分析

圖2 含鉻廢渣的物相組成

2 試驗(yàn)過(guò)程與結(jié)果

2.1 溫度對(duì)還原－富集的影響

不同溫度（時(shí)間t＝120 min，二元堿度R＝1.0）時(shí)得到的還原產(chǎn)物磁選后的微觀形貌和物相組成分別如圖4、圖5所示。從圖中可以看出，隨著溫度的提高，含鉻廢渣中的 Fe、Cr、V、Ti、Mn依次被還原進(jìn)入金屬相中，得到 MFe、CrxFey、VC、TiC、Fe19Mn等產(chǎn)物。根據(jù)金屬氧化物還原的難易程度，溫度較低時(shí)，鐵與鉻的氧化物優(yōu)先被還原；隨著溫度不斷升高，鐵、鉻氧化物的還原程度也逐漸提高；與此同時(shí)，釩、錳、鈦的氧化物開始被還原，還原程度同樣隨溫度升高而深入。

圖3 含鉻廢渣碳熱還原－磁選試驗(yàn)流程圖

由于碳熱還原為吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于反應(yīng)正向進(jìn)行，還能促進(jìn)傳質(zhì)過(guò)程，使還原產(chǎn)物不斷聚合長(zhǎng)大，金屬相解離度增大，渣金分離更容易進(jìn)行。因此隨著溫度提高，鐵的金屬化率和其它有價(jià)金屬的回收率逐步提高，如圖6所示。

圖4 不同溫度條件下還原產(chǎn)物的微觀形貌及能譜

圖5 不同溫度條件下還原產(chǎn)物的物相組成

圖6 溫度對(duì)還原焙燒工藝指標(biāo)的影響

在試驗(yàn)條件下，鐵、鉻氧化物被充分還原，產(chǎn)物呈明顯聚合長(zhǎng)大的趨勢(shì)，磁性產(chǎn)物主要由金屬鐵與鐵鉻合金組成；含錳礦物的還原產(chǎn)物富集現(xiàn)象不明顯，但分布比較均勻；釩的主要存在形式是碳化釩，在溫度不高于1 400℃時(shí)，鈦部分與釩共存，吸附在金屬鐵相周圍，其余的鈦主要存在于鈣鈦礦中，并以該形式分布在鋁硅酸鹽基體上而進(jìn)入尾渣；當(dāng)溫度升至1 400℃時(shí)，釩和鈦全部以碳化物形式富集共生，并吸附在金屬鐵相周圍，其余的鈦隨鋁硅酸鹽渣相一起進(jìn)入磁選尾渣中。表2是不同溫度條件下原渣中主要金屬元素的賦存相。

表2 不同溫度條件下主要金屬元素的走向

2.2 時(shí)間對(duì)還原－富集的影響

不同時(shí)間（溫度T＝1 400℃，二元堿度R＝1.0）時(shí)得到的還原產(chǎn)物磁選后的微觀形貌和物相組成分別如圖7、圖8所示。隨時(shí)間延長(zhǎng)，還原產(chǎn)物由細(xì)小球狀逐漸變?yōu)椴灰?guī)則塊狀；時(shí)間較短時(shí)，渣金分離效果不理想；時(shí)間延長(zhǎng)，金屬相逐漸聚合長(zhǎng)大，呈片狀或塊狀，單體解離度也隨之提高；時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，渣相包裹金屬相表面，渣金分離再次惡化。

圖7 不同時(shí)間條件下還原產(chǎn)物的微觀形貌及能譜

圖8 不同時(shí)間條件下還原產(chǎn)物的物相組成

隨著還原時(shí)間的延長(zhǎng)金屬相的組成并沒有發(fā)生明顯變化，主要物相均為鐵鉻合金和金屬鐵，隨著還原時(shí)間的延長(zhǎng)，含錳物相由Mg0.9Mn0.1O轉(zhuǎn)變?yōu)殄i鐵合金Fe19Mn，富集釩鈦的鈣鈦礦逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殁C鈦碳化物 TiVC2。

圖9所示是在不同還原時(shí)間的條件下，磁性產(chǎn)物的產(chǎn)率、鐵金屬化率、鐵品位及有價(jià)金屬回收率的變化趨勢(shì)。從圖中可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，磁性產(chǎn)物產(chǎn)率及鐵金屬化率迅速增大，在90 min時(shí)達(dá)到最大值，此時(shí)的磁性產(chǎn)物產(chǎn)率為71.83%，鐵金屬化率為 76.04%，但鐵品位為最低水平，僅為64.23%。繼續(xù)使反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，鐵金屬化率急劇減小，在150 min時(shí)下降到66.83%。鐵的回收率隨時(shí)間延長(zhǎng)有所增加，在90 min時(shí)達(dá)到最大值92.82%。Cr、V的回收率隨還原時(shí)間延長(zhǎng)變化不明顯，Cr的回收率平均值穩(wěn)定在95%以上，V的回收率平均值穩(wěn)定在82%以上。Mn的回收率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)有較大的變化，與鐵的回收率變化相似，在90 min時(shí)達(dá)到最大值80.07%。鈦的回收率變化很小，在90 min時(shí)達(dá)到最大值67.83%。

圖9 時(shí)間對(duì)還原焙燒工藝指標(biāo)的影響

2.3 堿度對(duì)還原－富集的影響

圖10所示是在不同的堿度條件下（溫度T＝1 400℃，時(shí)間t＝120 min）鐵金屬化率、磁性產(chǎn)物的品位及有價(jià)金屬元素回收率的變化趨勢(shì)。從圖中可以看出，堿度過(guò)高或過(guò)低，均不利于鐵及有價(jià)金屬的富集回收。當(dāng)R＝1.0時(shí)，鐵、鉻、釩的回收率分別達(dá)到最大值97.58%、86.83%、86.38%。

圖10 堿度對(duì)還原焙燒工藝指標(biāo)的影響

3 結(jié) 論

在含鉻廢渣還原焙燒—富集試驗(yàn)中，隨著溫度的升高，F(xiàn)e、Cr、Mn、V的回收率呈先逐漸增大而后開始減小的趨勢(shì)，當(dāng)溫度達(dá)到1 400℃時(shí)，各金屬的回收率達(dá)到最大值，分別為 93.72%、96.83%、83.52%、86.42%；當(dāng)溫度達(dá)到1 300℃時(shí)，Ti的回收率達(dá)到最大值75.61%；隨著堿度的提高，F(xiàn)e、V、Cr的回收率呈先逐漸增大而后開始減小的趨勢(shì)，當(dāng)堿度為1.0時(shí)，上述各金屬的回收率達(dá)到最大值，分別為97.58%、86.83%和86.38%；Fe、Cr主要富集于金屬鐵相與鉻鐵合金相中，隨溫度的升高、堿度的增大、時(shí)間的延長(zhǎng)，其富集程度逐漸增大；Mn主要富集在錳鐵合金相中，V主要富集在釩鈦碳化物相中，隨還原溫度的升高，Ti隨鈣鈦礦相逐漸向釩鈦碳化物相中遷移；實(shí)現(xiàn)Fe、Cr選擇性還原焙燒－富集的合理工藝為還原溫度

1 350℃、還原時(shí)間90 min、堿度0.5；如需同時(shí)回收Fe、Cr、V、Ti、Mn等有價(jià)金屬，合理工藝為還原溫度1 400℃、還原時(shí)間90 min、堿度1.0。

［1］ 梁堅(jiān).釩鈦磁鐵礦提釩的氧化焙燒過(guò)程的探討［J］.廣西化工技術(shù)，1975，（4）：46－56.

［2］ 陳厚生.釩渣石灰焙燒法提取V2O5工藝研究［J］.鋼鐵釩鈦，1992，13（6）：1－9.

［3］ 潘樹范.國(guó)內(nèi)外氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐提釩現(xiàn)狀及對(duì)攀鋼轉(zhuǎn)爐提釩有關(guān)問(wèn)題的探討［J］.鋼鐵釩鈦，1995，16（1）：6－16.

［4］ 紀(jì)柱.鉻渣的危害及無(wú)害化處理綜述［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2003，35（3）：1－4.

［5］ 紀(jì)柱 .鉻渣解毒的兩個(gè)關(guān)鍵［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2004，36（5）：1－4.

Study on the Reduction Roasting＆Concentration of Cr-bearing Residue

WANG Yu-jia1，CHEN Meng2
（1.CINF Engineering Co.，Ltd.，Changsha 410019，China；2.Baoshan Iron＆Steel Co.，Ltd.，Shanghai 200889，China）

In this thesis，experiments of pellet reduction roasting were carried out with Cr-bearing vanadium tailings as raw material.Phase variation and the migration＆concentration regularity of valuable metal elements such as iron and chromium in the process of reduction were investigated by means of SEM analysis，X-ray diffraction analysis and chemical analysis combined with thermodynamic analysis.It concluded that the yielding rate of Fe，Cr，Mn and V increased gradually at first and then decreased with the increase of temperature and basicity.Fe and Cr were mainly enriched in metallic iron and ferrochromium alloy while Mn and Ti migrated to ferromanganese and V-Ti carbide separately.Ti migrated from perovskite to V-Ti carbide gradually with the rise of temperature and was enriched in VTi carbide.The following conditions were more reasonable in consideration of the comprehensive recovery of Fe，Cr，Mn，V and Ti：reduction temperature of 1400℃，reduction time of 90min and basicity of 1.0.

vanadium tailings；concentration and recycling；carbothermal reduction；recovery rate

TF802＋.2

A

1003－5540（2017）05－0023－06

王宇佳（1989－），男，工程師，主要從事有色冶金設(shè)計(jì)工作。

2017－08－11