水煤漿添加劑技術(shù)探討

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(中國(guó)五環(huán)工程有限公司，湖北 武漢 430223)

專題綜述

水煤漿添加劑技術(shù)探討

商寬祥，夏吳，徐建民，陳風(fēng)敬，盧文新，王志剛，張大洲

(中國(guó)五環(huán)工程有限公司，湖北 武漢 430223)

水煤漿技術(shù)是一種潔凈的煤炭利用方式，目前正獲得越來(lái)越多的關(guān)注。而作為一個(gè)粗分散體系，水煤漿必須依靠添加劑的分散穩(wěn)定作用來(lái)實(shí)現(xiàn)其高濃度和高穩(wěn)定性特性，添加劑在水煤漿制備過(guò)程中起著極其關(guān)鍵的作用。本文從水煤漿添加劑的分類出發(fā)，闡述了其作用機(jī)理，分析了國(guó)內(nèi)外關(guān)于水煤漿添加劑的最新研究進(jìn)展，并探討了其未來(lái)的發(fā)展方向。

水煤漿添加劑；作用機(jī)理；研究進(jìn)展；發(fā)展方向

煤炭一直是我國(guó)的主要能源，目前，其在一次能源的生產(chǎn)與消費(fèi)結(jié)構(gòu)中占70%左右。由于國(guó)情需要，在今后相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)期內(nèi)，中國(guó)煤炭的消費(fèi)量仍將維持在高位。但是，傳統(tǒng)的利用方法多難以實(shí)現(xiàn)煤炭的清潔利用，以致公眾“談煤色變”，現(xiàn)在更被認(rèn)為是我國(guó)霧霾天氣產(chǎn)生的主要原因。因此，傳統(tǒng)的煤炭利用方式亟待革命，推進(jìn)煤炭在全行業(yè)、全產(chǎn)業(yè)鏈的清潔利用勢(shì)在必行。水煤漿技術(shù)正是一種優(yōu)選的煤炭清潔利用方式。

水煤漿一般由60%～70%的煤粉、30%～40%的水與約1%的化學(xué)添加劑混合而成，其典型特點(diǎn)是流動(dòng)性好、可儲(chǔ)運(yùn)、不沉淀。與石油和天然氣等液體燃料相比，水煤漿燃燒效率高、環(huán)境污染小、負(fù)荷調(diào)整便利，在供熱、化工合成氣、發(fā)電、工業(yè)窯爐等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1，2]。

作為一個(gè)粗分散體系，水煤漿必須依靠一定的助劑才能實(shí)現(xiàn)其分散和穩(wěn)定，特別是在制備高濃度水煤漿時(shí)，添加劑的作用尤為關(guān)鍵。近幾十年來(lái)，由于石油價(jià)格一直居高不下，國(guó)內(nèi)外各主要經(jīng)濟(jì)大國(guó)都投入大量人力、物力來(lái)開(kāi)發(fā)水煤漿技術(shù)和水煤漿添加劑，取得了豐富的成果，但依然存在添加劑性能與成本難以平衡等問(wèn)題。本文從水煤漿添加劑的分類出發(fā)，介紹了當(dāng)前水煤漿添加劑的研究進(jìn)展，并對(duì)其發(fā)展方向做出了預(yù)測(cè)，以期為水煤漿添加劑的進(jìn)一步研究提供參考。

1 水煤漿添加劑的分類

煤粒表面多為疏水基團(tuán)，難以直接在水中穩(wěn)定分散，添加劑的作用就是改善煤表面的親水性，使其易于分散，從而提高其制漿性能。

水煤漿添加劑一般包含分散劑、穩(wěn)定劑和其他助劑，其中，分散劑是主要成分，也最為重要。分散劑多為表面活性劑、無(wú)機(jī)電解質(zhì)或聚合物，主要有陰離子型、非離子型、陽(yáng)離子型和兩性型4類(見(jiàn)表1)?？梢钥吹?，陽(yáng)離子型和兩性型分散劑價(jià)格較高(陰離子∶非離子∶陽(yáng)離子∶兩性離子=1∶2∶3∶4)，在成本上不具備優(yōu)勢(shì)。另外，在較寬的pH值范圍內(nèi)，煤表面都帶負(fù)電，少量陽(yáng)離子表面活性劑不足以改善其電荷性質(zhì)，也并不常用。因此，目前市場(chǎng)在用的水煤漿分散劑絕大多數(shù)屬于陰離子型和非離子型。

表1 水煤漿添加劑的分類

按來(lái)源劃分，陰離子型分散劑可分為合成高分子和天然高分子，合成高分子中以磺酸鹽、聚羧酸鹽等為代表，天然高分子則以來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉的木質(zhì)素、腐植酸等居多。非離子型分散劑多為長(zhǎng)直鏈分子，如聚氧乙烯、聚丙烯酰胺等，其在水中不電離，親水基主要由含氧官能團(tuán)提供。由于鏈段柔軟，非離子分散劑容易包裹在煤粒表面，一般兼具分散和穩(wěn)定作用，但由于與陰離子分散劑相比，其價(jià)格仍相對(duì)較高，因此應(yīng)用不如陰離子型分散劑廣泛。

2 水煤漿添加劑的作用機(jī)理

水煤漿添加劑多屬表面活性劑，其目的在于改善煤粒表面的親水性并促使其穩(wěn)定分散。從結(jié)構(gòu)上來(lái)看，水煤漿添加劑一般為兩親分子，其作用機(jī)理則主要有以下幾個(gè)方面。

2.1 改善煤顆粒表面親水性

煤粒表面多為疏水基團(tuán)，難以被水充分潤(rùn)濕，因而容易團(tuán)聚，把水包裹在顆粒間的縫隙里，造成煤漿黏度高且流動(dòng)性差。當(dāng)加入分散劑后，其親油基與煤表面的疏水基團(tuán)結(jié)合，其親水基團(tuán)則與水分子形成氫鍵，通過(guò)分散劑的作用將水分子“錨和”在煤表面，形成一層水化膜，從而將煤粒分隔開(kāi)，起到分散降黏的作用。

2.2 增強(qiáng)煤顆粒間靜電斥力

根據(jù)DLVO膠體穩(wěn)定理論，膠體粒子之間同時(shí)存在著靜電斥力和范德華引力，二者均與粒子之間的距離有關(guān)。當(dāng)粒子間的靜電斥力大于范德華引力時(shí)，膠體粒子即能穩(wěn)定存在。Zeta電位的高低可以直觀地反映膠體粒子的穩(wěn)定狀態(tài)，當(dāng)其絕對(duì)值較大時(shí)，可以認(rèn)為體系處于穩(wěn)定狀態(tài)。由于在較寬的pH值范圍內(nèi)煤粒均帶負(fù)電，因此當(dāng)引入陰離子型分散劑時(shí)，可以顯著增強(qiáng)煤粒間的靜電斥力，有效阻止煤粒聚結(jié)，從而達(dá)到增強(qiáng)水煤漿分散穩(wěn)定性的目的。

2.3 空間位阻效應(yīng)

由于分子總是占有一定體積，因此無(wú)論是陰離子分散劑還是非離子分散劑，都存在一定的空間位阻效應(yīng)。尤其是非離子型分散劑，其分散穩(wěn)定作用更是主要通過(guò)空間位阻效應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。從實(shí)質(zhì)上說(shuō)，空間位阻效應(yīng)是一種機(jī)械阻擋作用，當(dāng)煤粒表面吸附兩親的添加劑分子時(shí)，形成的水化膜可有效阻擋煤粒聚結(jié)，從而賦予水煤漿較好的分散性和穩(wěn)定性。

3 水煤漿添加劑的研究進(jìn)展

3.1 國(guó)外水煤漿添加劑的研究現(xiàn)狀

20世紀(jì)70年代開(kāi)始，由于國(guó)際油價(jià)逐漸高企，美國(guó)、日本、俄羅斯等許多國(guó)家開(kāi)始探索替代石油的煤基液體燃料的開(kāi)發(fā)，水煤漿技術(shù)即是取得的重要突破之一。與之同步，水煤漿添加劑的研究也得到了長(zhǎng)足進(jìn)步，許多性能優(yōu)良的添加劑產(chǎn)品被開(kāi)發(fā)出來(lái)，并應(yīng)用于水煤漿的工業(yè)化生產(chǎn)中。

日本在水煤漿添加劑方面的研究最為突出，Nippon油脂公司、Kao公司、Lion公司等都成功開(kāi)發(fā)出了各自的水煤漿添加劑產(chǎn)品。其中，以萘磺酸鹽聚合物(NSF)和聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)為典型代表，目前作為水煤漿專用分散劑已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，并得以廣泛應(yīng)用。在后續(xù)的研究工作中，研究者也多以磺酸鹽系聚合物作為水煤漿添加劑的主要組分加以復(fù)配或改性，如土耳其的G.Atesok團(tuán)隊(duì)同時(shí)用PSS和NSF復(fù)配，制得了性能理想的水煤漿添加劑；Shigeru Maeda等則采用三聚磷酸鈉作為穩(wěn)定劑，分別與NSF和木質(zhì)素磺酸鹽復(fù)配，有效解決了分散劑單獨(dú)使用時(shí)制備的漿體穩(wěn)定性差的問(wèn)題。另外，許多研究者對(duì)水煤漿添加劑本身的性質(zhì)也進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)添加劑的分子結(jié)構(gòu)(如取代基、聚合度、磺化度等)影響著其與煤表面官能團(tuán)的相互作用，二者的匹配程度直接影響著制得漿體的性能。

3.2 國(guó)內(nèi)水煤漿添加劑的研究現(xiàn)狀

國(guó)內(nèi)有關(guān)水煤漿添加劑的研究始于20世紀(jì)70年代，以華南理工大學(xué)、南京大學(xué)、浙江大學(xué)等高等院校為代表。

華南理工大學(xué)的邱學(xué)青等將磺化丙酮-甲醛樹(shù)脂(SAF)用作制備水煤漿的分散劑，發(fā)現(xiàn)SAF是一種非常有效、非常有發(fā)展前景的高負(fù)荷水煤漿用分散劑[3，4]。中國(guó)礦業(yè)大學(xué)的趙欣等將己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢液改性后用作水煤漿添加劑，并對(duì)其性能評(píng)價(jià)和最佳工藝條件進(jìn)行了研究[5]。與萘系分散劑相比，該分散劑成漿效果并無(wú)太大差別，可以代替萘系分散劑，已用于鶴壁煤制漿的工業(yè)化生產(chǎn)。南京大學(xué)開(kāi)發(fā)的聚(亞甲基萘磺酸鈉-苯乙烯磺酸鈉-馬來(lái)酸鈉)(NDF)作為水煤漿添加劑適用煤種寬，性能好，也占有了部分市場(chǎng)。浙江大學(xué)的桂斌等也開(kāi)發(fā)出了一種新型廉價(jià)的水煤漿添加劑，并研究了各理化因素對(duì)煤的成漿性的影響。朱軍峰等[6]通過(guò)丙烯酸聚乙二醇單酯(PA)、苯乙烯磺酸鈉(SSS)和丙烯酰胺(AM)的三元共聚，合成了一種長(zhǎng)側(cè)鏈的聚羧酸分散劑(LcPC)，并將其成功地用于低階煤(神府煤)水煤漿的制備。與傳統(tǒng)添加劑相比，該添加劑制備的水煤漿流變性和穩(wěn)定性都較好，這不僅得益于陰離子基團(tuán)引入的強(qiáng)烈的靜電排斥作用，也是因?yàn)殚L(zhǎng)側(cè)鏈較強(qiáng)的空間位阻效應(yīng)(見(jiàn)圖1)。

圖1 水煤漿分散劑長(zhǎng)側(cè)鏈聚羧酸(LcPC)作用機(jī)理示意[6]

張光華等[7]合成了3種磺化縮聚物分散劑，磺化丙酮-甲醛縮合物(SAF)、磺化苯酚-甲醛縮合物(SPF)和磺化萘酚-甲醛縮合物(SNF)，并分別用于神府煤水煤漿的制備。比較三者在水煤漿中的應(yīng)用性能發(fā)現(xiàn)，同等條件下，SNF能最大限度地降低漿體黏度，而SAF具有最好的穩(wěn)定效果。而物化性能測(cè)試則表明，SAF在煤-水界面的吸附量要大于SPF和SNF，SAF在使煤粒表面帶負(fù)電時(shí)具有最大的容量，但SNF比SAF和SPF對(duì)煤粒表面有更好的潤(rùn)濕性。以上結(jié)果說(shuō)明，分散劑的分散作用不僅取決于其親水基團(tuán)的性質(zhì)，還與分散劑分子的靈活性有關(guān)。據(jù)此，他們提出了這3種分散劑應(yīng)用于水煤漿制備時(shí)的穩(wěn)定機(jī)理(見(jiàn)圖2)。

圖2 SAF、SPF、SNF在水煤漿體系中的穩(wěn)定機(jī)理[7]

4 水煤漿添加劑的發(fā)展方向

目前，國(guó)際原油價(jià)格處于低位，加之國(guó)外的水煤漿添加劑產(chǎn)品已經(jīng)比較成熟，有關(guān)水煤漿添加劑的研究較少。而國(guó)內(nèi)由于起步較晚，且添加劑產(chǎn)品種類還不完善，煤種適用性也有待改善，因此仍然是一個(gè)研究熱點(diǎn)。綜合國(guó)內(nèi)外技術(shù)現(xiàn)狀分析，未來(lái)水煤漿添加劑的發(fā)展將主要圍繞以下幾個(gè)方向展開(kāi)。

4.1 添加劑復(fù)配

由于功能基團(tuán)的數(shù)量限制，單一的分散劑往往難以同時(shí)達(dá)到提濃、降黏及提高穩(wěn)定性的作用，而幾種分散劑通過(guò)復(fù)配則可以實(shí)現(xiàn)。孫寧等利用萘系添加劑與木質(zhì)素磺酸鈉進(jìn)行復(fù)配，用于低變質(zhì)程度煤的制漿，發(fā)現(xiàn)萘系添加劑與木質(zhì)素磺酸鈉以9：1復(fù)配時(shí)，具有較好的協(xié)同作用，在添加量為0.3%時(shí)，新型復(fù)配添加劑可提高制漿濃度2%～3%，并改善漿體穩(wěn)定性。

4.2 添加劑改性

按照性能需求對(duì)添加劑進(jìn)行化學(xué)改性，是開(kāi)發(fā)新型添加劑的重要途徑，一般適用于分散劑基體具有較活潑的反應(yīng)基團(tuán)的情況。通過(guò)磺化、酯化、聚合等常用的改性手段，可方便地在木質(zhì)素、腐植酸等添加劑基體中引入功能基團(tuán)，提高基體的分散性或穩(wěn)定性。周明松等就以造紙黑液為基體，對(duì)其進(jìn)行磺化改性，通過(guò)控制磺化度和分子量，實(shí)現(xiàn)了對(duì)分散劑性能的有效調(diào)控，制備了性能優(yōu)良的水煤漿添加劑。

4.3 新型添加劑

目前，對(duì)傳統(tǒng)分散劑進(jìn)行復(fù)配或改性的研究已經(jīng)很多，相關(guān)產(chǎn)品也逐漸成熟，進(jìn)一步提高性能的空間在逐漸收窄。因此，開(kāi)發(fā)新型添加劑仍然是未來(lái)水煤漿添加劑發(fā)展的重要方向。

兩性離子添加劑由于價(jià)格較為昂貴，歷來(lái)一直被忽視，相關(guān)研究也較少。但事實(shí)上，兩性離子分散劑用量小、pH值適應(yīng)性廣，而且兼具分散性和穩(wěn)定性，具有優(yōu)異的綜合性能。因此，對(duì)兩性離子添加劑進(jìn)行深入研究，進(jìn)一步降低其生產(chǎn)成本，具有可觀的市場(chǎng)潛力。另外，生物質(zhì)添加劑也是新型添加劑的一個(gè)開(kāi)發(fā)方向。

5 結(jié)語(yǔ)

經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，目前國(guó)內(nèi)的水煤漿技術(shù)已較為成熟，許多大型水煤漿氣化裝置已投產(chǎn)運(yùn)行，形成了較為完整的產(chǎn)業(yè)鏈。作為水煤漿的重要組分，水煤漿添加劑涌現(xiàn)出眾多品種，生產(chǎn)工藝也取得了長(zhǎng)足進(jìn)步。但是，水煤漿添加劑在發(fā)展和應(yīng)用過(guò)程中也暴露出一些問(wèn)題，如添加劑用量大、品質(zhì)參差不齊、煤種匹配性差、對(duì)制漿水質(zhì)要求較高等，多數(shù)情況下都需要根據(jù)具體煤樣來(lái)設(shè)計(jì)具體配方，靈活性較差。而出現(xiàn)以上問(wèn)題的原因，很大程度上是因?yàn)閲?guó)內(nèi)在開(kāi)發(fā)添加劑的過(guò)程中多以低成本為導(dǎo)向，對(duì)價(jià)格較低的陰離子分散劑的關(guān)注遠(yuǎn)甚于非離子型和兩性離子型的分散劑。因此，在未來(lái)的水煤漿添加劑開(kāi)發(fā)工作中，除了繼續(xù)改進(jìn)陰離子型分散劑性能，也應(yīng)對(duì)非離子和兩性離子分散劑加以重視，以開(kāi)發(fā)出性價(jià)比更高、適應(yīng)性更廣的添加劑。

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修改稿日期：2017-09-01

TechnicalDiscussionofAdditivesforCoalWaterSlurry

SHANG Kuan-xiang，XIA Wu，XU Jian-min，CHEN Feng-jing，LU Wen-xin，WANG Zhi-gang， ZHANG Da-zhou

(WuhuanEngineeringCo.，Ltd.，WuhanHubei430223，China)

As a clean method for coal utilization，coal water slurry technology has been attracting increasing attention. Due to its attribute as a coarse disperse system，coal water slurry relies on additives，elements of disperse stability，to ensure its high concentration and excellent stability. Additives，therefore，play an indispensable role in the preparation of coal water slurry. This article starts with the classification of additives for coal water slurry，followed by the explanations of their interaction mechanisms. Then it introduces the latest progress at home and abroad as well as the development direction of additives.

additives for coal water slurry；interaction mechanism；recent progress；development direction

10.3969/j.issn.1004-8901.2017.05.001

TQ536

A

1004-8901(2017)05-0001-04

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2017.05.001

商寬祥(1986年—)，男，湖北巴東人，2014年畢業(yè)于浙江大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，博士，工程師，現(xiàn)主要從事煤化工技術(shù)開(kāi)發(fā)和精細(xì)化工產(chǎn)品開(kāi)發(fā)工作。