納米CaCO3/TiO2 /SBR復(fù)合改性瀝青性能與機理研究

陳正偉，趙士峰，張洪亮，王倩

(1.長安大學 特殊地區(qū)公路工程教育部重點實驗室 陜西 西安710064； 2.長春市市政工程設(shè)計研究院，吉林 長春 130033)

納米CaCO3/TiO2/SBR復(fù)合改性瀝青性能與機理研究

陳正偉1，趙士峰2，張洪亮1，王倩1

(1.長安大學 特殊地區(qū)公路工程教育部重點實驗室 陜西 西安710064； 2.長春市市政工程設(shè)計研究院，吉林 長春 130033)

采用硅烷偶聯(lián)劑KH560對納米CaCO3和納米TiO2表面進行有機化改性，以改善有機物與無機物之間的相容性。采用攪拌與高速剪切的方法制備納米CaCO3/ TiO2/SBR復(fù)合改性瀝青，采用正交實驗，通過常規(guī)性能試驗優(yōu)選出最佳組合方案。并研究復(fù)合改性瀝青常規(guī)、非常規(guī)性能。結(jié)果表明：復(fù)合改性瀝青的最佳組合方案為，5% CaCO3+1% TiO2+3% SBR，該種復(fù)合改性瀝青與基質(zhì)瀝青相比具有很強的高溫抗車轍能力，在溫度達到88 ℃時仍能滿足規(guī)范的要求，低溫性能有明顯提高，抗老化性能也有顯著提高。可以滿足夏熱冬寒地區(qū)的要求。

道路工程；納米CaCO3；納米TiO2；SBR；復(fù)合改性瀝青；性能

0引言

夏熱冬寒地區(qū)廣泛分布在我國陜北、東北、華北等處。如陜北地區(qū)夏季最高氣溫可達39.7 ℃，冬季最低氣溫則低達-28～5 ℃，路面在這種溫度條件下非常容易產(chǎn)生車轍和開裂，這就對瀝青混合料的高溫和低溫性能提出了很高的要求。傳統(tǒng)的瀝青材料很難同時滿足高溫抗車轍低溫抗開裂的要求，尤其對于夏熱冬寒地區(qū)，傳統(tǒng)瀝青材料的這種不足表現(xiàn)地更為突出。

用納米材料改性有機復(fù)合材料，可以增強復(fù)合材料的強度、耐腐蝕性等多種物理力學性能，所以，目前納米材料在道路工程中的應(yīng)用越來越廣泛[1-3]。有學者研究發(fā)現(xiàn)在瀝青中單摻納米材料，納米粒子在瀝青中分散均勻，而且發(fā)現(xiàn)納米TiO2、納米SiO2能有效提高基質(zhì)瀝青的高溫性能[4-6]。為使瀝青有更好的性能，專家和學者們將納米ZnO/SBS、納米SiO2/SBR同時摻入瀝青中進行研究，對瀝青進行納米粒子和聚合物的復(fù)合改性[7-10]。從改性效果看，納米/聚合物對基質(zhì)瀝青的復(fù)合改性效果要比僅采用納米材料對瀝青進行改性的效果好的多。

納米CaCO3作瀝青的改性劑因其價格低廉而受到眾多學者的關(guān)注。馬峰、劉大梁等[11-12]采用不同摻量的納米CaCO3分別對科氏90#、AH-70#基質(zhì)瀝青進行改性，改性后瀝青的軟化點提高約5 ℃，但低溫性能并未得到顯著改善。張榮輝等[13]采用納米CaCO3與橡膠粉混摻的方法對AH-70#瀝青進行復(fù)合改性，結(jié)果表明瀝青高溫改善較為明顯，軟化點提高了約13 ℃，但低溫性能改善仍不理想。張春青、孫式霜[14-15]等采用不同摻量的納米TiO2對瀝青進行改性，結(jié)果表明納米TiO2可有效改善瀝青的抗老化性能和高溫性能，但低溫改善效果不明顯。有學者研究表明SBR可以有效地改善基質(zhì)瀝青的低溫性能，但是對基質(zhì)瀝青的高溫性能幾乎沒有改善。

用SBR、納米TiO2、納米CaCO3粒子對基質(zhì)瀝青進行復(fù)合改性，有望同時提高瀝青的高、低溫性能。因此，筆者首先采用硅烷偶聯(lián)劑KH560對納米TiO2、納米CaCO3粒子表面進行有機化，在基質(zhì)瀝青中加入SBR、納米TiO2、納米CaCO3粒子，通過三大指標試驗、老化試驗、DSR試驗、BBR試驗研究納米CaCO3/ TiO2/SBR復(fù)合改性瀝青高、低溫性能。

1主要原材料

1.1基質(zhì)瀝青

依據(jù)JTG E-20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》的要求，對韓國SK-70基質(zhì)瀝青的基本性能進行常規(guī)試驗，技術(shù)指標如表1。

表1基質(zhì)瀝青的主要技術(shù)指標Table 1Main technical indicators of matrix asphalt

1.2納米CaCO3

納米CaCO3是白色粉末狀固體，平均粒徑15～40 nm，比表面積大于50 m2/g，由山東海澤納米碳酸鈣有限公司生產(chǎn)。由于納米材料的分散體系的特性，容易發(fā)生團聚現(xiàn)象。為了充分發(fā)揮納米CaCO3的性能，需采用硅烷偶聯(lián)劑KH560對其表面進行化學有機化。

一般用YRSiX3表示有機硅烷偶聯(lián)劑的化學結(jié)構(gòu)式，X是在硅原子上結(jié)合的可水解基。但這個可水解基X在特定條件下，如遇到水溶液或無機填料表面吸附空氣中的水分等條件時，硅烷偶聯(lián)劑的可水解基X就會與水發(fā)生反應(yīng)而分解生成硅烷醇及HX，化學式如式(1)。

YRSiX3+3H2O——YRSi(OH)3+3HX

(1)

硅烷醇再與無機物表面的羥基反應(yīng)，形成氫鍵并縮合成-SiO-M共價鍵(M表示納米CaCO3表面)，同時硅烷各分子的硅醇又相互締合齊聚形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的膜包覆在填料表面。另外，Y是和有機基體進行反應(yīng)的有機官能團，通過介入短鏈烷基與硅原子相結(jié)合，所以該化學式具有很好地熱穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性。正如偶聯(lián)劑化學結(jié)構(gòu)的特性所示，同時具有與無機體結(jié)合的可水解基和與有機體結(jié)合的官能團，在使用時可依據(jù)無機體、有機體的種類等選最合適的硅烷偶聯(lián)劑，對能否使兩種不相容的物質(zhì)結(jié)合到一起至關(guān)重要。

圖1Nano-CaCO3表面修飾前后紅外光譜Fig.1IR spectrum of nano-CaCO3 surface before and after modification

表2納米CaCO3有機化前后對比試驗

1.3TiO2

納米TiO2呈白色粉末狀，是一種多晶型的化合物，平均粒徑小于30 nm，比表面積大于30 m2/g，由廣東奧納化工新材料有限公司生產(chǎn)。由于納米材料的分散體系的特性，容易發(fā)生團聚現(xiàn)象，為了充分發(fā)揮納米TiO2的性能，需采用硅烷偶聯(lián)劑KH560對其表面進行化學有機化。表面修飾前后納米TiO2的紅外光譜圖如圖2。

圖2Nano-TiO2表面修飾前后紅外光譜Fig.2IR spectrum of nano-TiO2surface before and after modification

圖2中(a)譜與(b)譜相比，在456 cm-1附近都有對應(yīng)于納米TiO2的較寬的特征峰，(a)譜在3 394 cm-1處出現(xiàn)了對應(yīng)納米TiO2中羥基—OH的伸縮振動和彎曲振動的新的吸收峰。在2 356 cm-1處出現(xiàn)了一個對應(yīng)于硅烷偶聯(lián)劑KH560中甲基的—CH3的伸縮振動的新的吸收峰，表明納米TiO2的表面已經(jīng)被有機化。納米TiO2有機化前后對比試驗如表3，同時通過表3中改性瀝青的性能指標可以看出，納米TiO2表面經(jīng)過有機化之后可以有效改善瀝青的常規(guī)性能。

表3納米TiO2有機化前后對比試驗

1.4SBR

SBR呈白色顆粒狀，由山東淄博淄大化工貿(mào)易有限公司生產(chǎn)。性能參數(shù)如表4。

表4SBR性能參數(shù)Table 4Performance parameters of SBS

2復(fù)合改性瀝青性能研究

2.1改性瀝青常規(guī)性能研究

按照JTG E-20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》的實驗方法，進行納米復(fù)合改性瀝青軟化點、針入度、延度基本性能試驗。

筆者通過正交試驗和改性瀝青三大指標值確定納米CaCO3、 納米TiO2、SBR 3種改性劑之間的最佳組合，實驗結(jié)果見表5。因正交實驗指標的多重性和分析的復(fù)雜性，筆者采用綜合平衡的方法，最終得到比較滿意的水平組合見表6。

如表6所示，影響軟化點的主控因素為納米CaCO3，影響5 ℃延度大小的主次順序為SBR ﹥CaCO3﹥TiO2。

納米CaCO3摻量和SBR摻量對改性瀝青軟化點的影響趨勢相同，隨著摻量的增加軟化點都呈先升高后降低的趨勢，在納米CaCO3摻量為5%時出現(xiàn)峰值，在聚合物SBR摻量為3%時出現(xiàn)峰值。而從表5中納米TiO2摻量對軟化點的影響推斷，隨著摻量的增加軟化點的趨勢會持續(xù)上升。

表5復(fù)合改性瀝青常規(guī)性能試驗Table 5Conventional performance tests of the composite modified asphalt

表6正交試驗極差計算結(jié)果Table 6Range calculation results of orthogonal experiment

通過對經(jīng)濟和性能的綜合考慮分析，針對軟化點得到優(yōu)化試驗方案為：5% CaCO3+1%TiO2+3% SBR。同理可得到針對5 ℃延度的優(yōu)化試驗方案為：4% CaCO3+1% TiO2+4% SBR。

采用綜合平衡法分析各種改性瀝青路用性能的單項指標，最終確定復(fù)合改性瀝青的最佳組合方案為：5% CaCO3+1% TiO2+3% SBR。

2.2改性瀝青流變性能研究

2.2.1DSR試驗及分析

采用AR1500ex動態(tài)剪切流變儀分別對基質(zhì)瀝青、納米CaCO3/ TiO2/SBR復(fù)合改性瀝青進行DSR試驗，試驗結(jié)果如表7。

表7改性瀝青的復(fù)變剪切模量、相位角、車轍因子Table 7Complex shear modulus，phase angle and rutting factor of the modified asphalt

在同等溫度下，納米CaCO3/ TiO2/SBR復(fù)合改性瀝青的車轍因子G*/sinδ比SK-70基質(zhì)瀝青的車轍因子G*/sinδ值大，且當試驗溫度為76 ℃時，SK-70基質(zhì)瀝青的車轍因子低于規(guī)范中規(guī)定的1.0 kPa要求[11]。而納米CaCO3/ TiO2/SBR復(fù)合改性瀝青的車轍因子G*/sinδ在溫度為88 ℃時，卻仍然能滿足規(guī)范要求。證明復(fù)合改性瀝青抗車轍能力有較大幅度的提高。

2.2.2BBR試驗及分析

采用TE-BBR彎曲流變儀分別對基質(zhì)瀝青、納米CaCO3/ TiO2/SBR復(fù)合改性瀝青進行BBR試驗，得到-12、-18和-24 ℃溫度下的彎曲蠕變勁度模量S和蠕變曲線斜率m。試驗結(jié)果如表8。

表8改性瀝青的S值和m值Table 8S value and m value of the modified asphalt

兩種瀝青的蠕變勁度模量S值均隨溫度的降低而增大。納米CaCO3/ TiO2/SBR復(fù)合改性瀝青的蠕變勁度模量較SK-70基質(zhì)瀝青有降低，在-12、-18和-24 ℃下，分別減小了21.5%、36.9%、23.1%。證明摻入改性劑后基質(zhì)瀝青的柔韌性增加。

兩種瀝青的蠕變曲線斜率m值均隨溫度的降低而減小，納米CaCO3/ TiO2/SBR復(fù)合改性瀝青在3種不同的溫度下的蠕變曲線斜率m值均比基質(zhì)瀝青大，在-12、-18和-24 ℃下分別減小12.75%、7.2%、5.5%。表明納米CaCO3/ TiO2/SBR復(fù)合改性瀝青在溫度下降時，材料內(nèi)部產(chǎn)生的溫縮應(yīng)力明顯減小。

綜合彎曲蠕變勁度模量S和蠕變曲線的斜率m，可以看出納米CaCO3/ TiO2/SBR改性瀝青與基質(zhì)瀝青相比有很好的低溫性能。

2.3改性瀝青老化性能研究

采用82A型瀝青薄膜烘箱按JTG E-20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》進行老化研究，試驗結(jié)果如表9。

表9復(fù)合改性瀝青短期老化試驗性能指標Table 9Performance indicators of short-term aging test of the modified asphalt

納米CaCO3/ TiO2/SBR復(fù)合改性瀝青與基質(zhì)瀝青相比質(zhì)量損失降低了40.6%，同時殘留針入度比值有顯著的增加。從基質(zhì)瀝青與復(fù)合改性瀝青的老化前后延度可以看出，SK-70基質(zhì)瀝青的10 ℃延度損失最大，較未老化時降低了86.1%；納米復(fù)合改性瀝青老化后的5 ℃延度較未老化時降低了75.1%。通過老化性能指標綜合分析認為，納米CaCO3/ TiO2/SBR復(fù)合改性瀝青相比基質(zhì)瀝青具有更好的抗老化性能。

3結(jié)論

采用納米CaCO3、納米TiO2與聚合物SBR對瀝青進行復(fù)合改性，通過一系列的室內(nèi)試驗研究復(fù)合改性劑對基質(zhì)瀝青高、低溫性能的改善效果，取得以下研究結(jié)論：

1) 采用硅烷偶聯(lián)劑KH560對納米CaCO3和納米TiO2表面進行有機化，硅烷偶聯(lián)劑成功地通過化學鍵連接到納米材料表面，完成納米材料的表面修飾。

2) 通過正交實驗得到復(fù)合改性瀝青的最佳組合方案為：5% CaCO3+1% TiO2+3% SBR。

3) nano-CaCO3/ TiO2/SBR改性瀝青的抗車轍能力與同一溫度的基質(zhì)瀝青的抗車轍能力相比有很大提高，且在88 ℃時仍然能夠滿足規(guī)范的要求。在-12、-18和-24 ℃下，納米CaCO3/ TiO2/SBR復(fù)合改性瀝青的蠕變勁度模量和蠕變曲線斜率與基質(zhì)瀝青相比都有明顯降低，證明納米CaCO3/ TiO2/SBR復(fù)合改性瀝青具有很好的低溫性能。老化后CaCO3/ TiO2/SBR復(fù)合改性瀝青的質(zhì)量損失、殘留針入度和延度與基質(zhì)瀝青相比都有明顯的改善，可以在夏熱冬寒地區(qū)推廣使用。

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(責任編輯：朱漢容)

Performance and Mechanism of Composite Asphalt Modified by Nano-CaCO3/TiO2/SBR

CHEN Zhengwei1，ZHAO Shifeng2，ZHANG Hongliang1，WANG Qian1

(1.Key Laboratory for Special Area Highway Engineering of Ministry of Education of China，Chang’an University，Xi’an 710064 Shaanxi，P.R.China; 2.Changchun Municipal Engineering Design and Research Institute，Changchun 130033，Jilin，P.R.China)

In order to improve the compatibility between organic material and inorganic material，nano-CaCO3and nano-TiO2was modified with silence coupling agent KH560.The nano-CaCO3/TiO2/SBR composite modified asphalt was prepared by high-speed shearing and mixing.Through orthogonal experiment，the best combination scheme was selected out by routine performance tests; the conventional and unconventional properties of composite modified asphalt were also studied.The results show that the best combination scheme of the composite modified asphalt is 5% CaCO3+1% TiO2+3% SBR.Compared with the matrix asphalt，the proposed composite modified asphalt has strong resistance to rutting at high temperature.When the temperature is 88 ℃，its performances can still satisfy the requirements of the standard.Its low temperature performances and anti-aging performances are improved obviously.The proposed composite modified asphalt can be used in the area where the temperature is high in summer and low in winter.

highway engineering; nano-CaCO3; nano-TiO2; SBR; composite modified asphalt; performance

U414

A

1674-0696(2017)10-031-06

2016-06-22；

2016-08-12

國家自然科學基金項目(51208043)

陳正偉(1975—)，男，浙江浦江人，博士，主要從事路面材料與結(jié)構(gòu)方面的研究工作。E-mail：491923501@qq.com。

張洪亮(1974—)，男，山東棗莊人，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事路面材料與結(jié)構(gòu)方面的研究工作。E-mail：zhliang0105@163.com。

10.3969/j.issn.1674-0696.2017.10.06