ARGET-ATRP合成聚丙烯酸酯嵌段聚合物分散劑及其對炭黑分散性的影響

蔡大安，陳 鵬

（1.丹東安邦涂料有限公司，遼寧丹東 118000；2.鄂州市安吉康科技有限公司，湖北武漢 436000）

ARGET-ATRP合成聚丙烯酸酯嵌段聚合物分散劑及其對炭黑分散性的影響

蔡大安1，陳 鵬2

（1.丹東安邦涂料有限公司，遼寧丹東 118000；2.鄂州市安吉康科技有限公司，湖北武漢 436000）

以大分子（bBr-iBE）為引發(fā)劑，以溴化銅（CuBr2）為催化劑，以五甲基二乙烯三胺（PMDETA）為配體，通過電子轉(zhuǎn)移再生活化劑-原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ARGET-ATRP）合成了一種新型的相對分子質(zhì)量可控且分布較窄的含羥基聚丙烯酸酯類嵌段聚合物分散劑，并與市場上常用的分散劑進(jìn)行了應(yīng)用性能比較。

潤濕分散劑；嵌段聚合物；活性自由基聚合；降黏性；展色性

0 引言

在涂料、油墨等的生產(chǎn)制備過程中，首先要解決的工藝問題就是各種固體顏料在介質(zhì)（例如樹脂、水或溶劑）中的潤濕分散問題。顏料在各種介質(zhì)中潤濕分散性能的好壞不僅對成品的生產(chǎn)周期、生產(chǎn)效率有影響，而且對產(chǎn)品的性能指標(biāo)，如著色強度、光澤、霧影等影響更大，而顏料潤濕分散效果的好壞主要通過分散劑的選擇來實現(xiàn)，因此，優(yōu)異的分散劑的合成及其應(yīng)用非常重要。高分子聚合物，特別是具有嵌段結(jié)構(gòu)的雙親聚合物作為分散劑，由于其特殊的錨固作用克服了傳統(tǒng)分散劑在分子結(jié)構(gòu)上的弊端，使得它能夠快速而充分地潤濕顏料顆粒，提高分散體系的分散性、固含量，展色性以及穩(wěn)定性，使其在水系及油性介質(zhì)中均具有較佳的分散效果，并已在實際應(yīng)用中得到廣泛驗證，在涂料、顏料、油墨以及陶瓷、藥片等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。

一般情況下，嵌段聚合物通過陰離子聚合制備而成，但是陰離子聚合條件很難在實際生產(chǎn)中實現(xiàn)，且生產(chǎn)實踐證明：陰離子聚合法不適合含有強極性基團(tuán)的單體。鑒于此，本研究采用ARGET-ATRP（電子轉(zhuǎn)移再生活化劑-原子轉(zhuǎn)移自由基聚合）方法合成了結(jié)構(gòu)可控的A-B結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯超分散劑，并考察了其對炭黑在羥基樹脂中的分散性的影響。

1 基于丙烯酸主鏈的聚合物分散劑的合成

一般聚合物分散劑包括兩部分，一端能夠吸附在被分散的顏料粒子表面，而另一端溶解在分散介質(zhì)（例如樹脂、溶劑或者水）中形成立體空間障礙，阻止顏料粒子的絮凝。雖然有空間阻礙，但這并不影響其流動性以及潤濕效率，因為聚合物的相對分子質(zhì)量很高，只能形成微弱的膠束，所以其流動起來比較容易，從而擴散到粒子的表面形成吸附層，潤濕效率也因此提高。

該類分散劑的合成主要有以下兩種方式：第一，錨固部分和溶劑化鏈段分別合成，然后再將它們通過一定的方法結(jié)合到一起；第二，先合成錨固段或者是溶劑化鏈段，然后通過一定的化學(xué)反應(yīng)將它與另一段的單體結(jié)合起來。一般聚合反應(yīng)的方法中：自由基聚合相對分子質(zhì)量可控，應(yīng)用范圍廣；縮合聚合工藝相對簡單，但產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量分布較寬；陰離子聚合生產(chǎn)工藝難以擴大化且單體范圍有限制。本研究采用ARGET-ATRP合成了一種含羥基聚丙烯酸酯類嵌段聚合物分散劑，通過GPC（凝膠滲透色譜）測試，其相對分子質(zhì)量約在6 000～12 000之間。

本研究所合成的聚合物分散劑的基本結(jié)構(gòu)是：丙烯酸聚合物為主鏈，以及該主鏈上懸垂下來的聚酯側(cè)鏈或者一定量的含氮雜環(huán)（該含氮雜環(huán)由含有雙鍵的烯烴，如乙烯基咪唑提供）的錨固段。合成分散劑的結(jié)構(gòu)簡式如下：

其中，R1是氫或烷基，R2是羥基或羥基與含羧基的聚合物所形成的聚酯側(cè)鏈，X為1～5，Y為1～5，Z為1～3。

該分散劑的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢：由于其結(jié)構(gòu)中的錨固官能團(tuán)是含氮雜環(huán)，并且是多點錨固，因此它在空間穩(wěn)定性上有很大優(yōu)勢，由于其含有一定量的聚酯側(cè)鏈，增加了立體空間屏障，使顏料更容易穩(wěn)定，且含氮雜環(huán)對炭黑的潤濕效果顯著。其最大優(yōu)勢是主鏈上自帶含氮雜環(huán)，無需再去合成錨固段。

合成步驟大體如下：

（1）大分子引發(fā)劑bBr-iBE的合成。（2）溶劑化鏈段即A-B、A-B-A型含羥基嵌段聚合物（含氮雜環(huán)烯烴）的合成。（3）將上一步驟所得的溶劑化鏈段與錨固段（含羧基的聚酯鏈段）反應(yīng)，得到高分子聚合物分散劑。

2 試驗部分

2.1 試驗原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BuA），上海大河化工，用分子篩干燥一周，減壓蒸餾，低溫保存待用；甲基丙烯酸芐酯（BNMA）、甲基丙烯酸四氫呋喃（THFMA），和創(chuàng)化學(xué)；丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEA）、N-甲基吡咯烷酮、丙烯酸羥乙酯，國藥試劑；2-溴丙酸甲酯（98%），安耐吉試劑有限公司；丙酮，上海大河化工；溴化銅（99.0%）、N-（3-二甲基丙基）甲基丙烯酰胺（98%）、乙烯基咪唑，阿拉丁試劑。

2.2 聚合物的合成

在250 mL四口燒瓶中放置好所需量程的溫度計，然后依次加入BNMA 36.16 g、BuA 18.13 g、DMAEA 8.6 g、乙烯基咪唑18.8 g、預(yù)先制好的引發(fā)劑bBr-iBE 0.83 g，溴化銅0.33 g和PMDETA（五甲基二乙烯三胺）0.49 g，加入丙酮8 mL，混合均勻，然后抽真空充入氮氣，攪拌升溫至85～90℃，每隔10 min進(jìn)行取樣，采用杭州旭昱分析儀器有限公司的WK500型液相色譜儀測試單體轉(zhuǎn)化率；相對分子質(zhì)量及其分布外送測試機構(gòu)進(jìn)行測試。

2.3 分散劑的制備

將上述聚合物用二甲苯溶解，通過變換溶劑鏈段中聚合單體的類別和數(shù)量得到不同鏈段長度及相對分子質(zhì)量、適合不同應(yīng)用體系的分散劑，本研究取其中一支分散劑Anjeka-6510進(jìn)行應(yīng)用性能測試。

2.4 應(yīng)用性能測試

在羥基丙烯酸樹脂體系中，對炭黑和鈦白粉顏料的色漿及由該色漿所配制的復(fù)色漆進(jìn)行了性能評估與應(yīng)用測試。

2.4.1 測試原料

羥基丙烯酸樹脂1753，紐佩斯；炭黑FW200，Evonik；分散劑A，具有多吸附基團(tuán)的聚氨酯型分散劑，市售；分散劑B，高分子聚氨酯型分散劑（其錨固基團(tuán)為帶氨基的含氮雜環(huán)），市售；分散劑C，丙烯酸酯嵌段均聚物型分散劑，市售；Anjeka-6510，自制；混合溶劑［m（二甲苯）/m（醋酸正丁酯）/m（丙二醇單甲醚乙酸酯）= 4/3/1］，自制；固化劑N-75，拜耳。

2.4.2 測試配方

15%的黑漿配方見表1。

表1 15%的黑漿配方Table 1 The formulation of 15% black slurry

黑漆配方見表2。

表2 黑漆配方Table 2 The formulation of black paint

白漿配方見表3。

表3 白漿的配方Table 3 The formulation of white slurry

2.4.3 測試結(jié)果分析

（1） 分散性能

按照上述配方制備黑色漿200 g，加入研磨鋼珠500 g，然后用高速分散砂磨機進(jìn)行研磨，每間隔1 h測量細(xì)度，結(jié)果見表4。加熱儲存后細(xì)度情況見表5。

表4 各分散劑的分散性能Table 4 Dispersing performance of different dispersants

表5 不同分散劑所配涂料高溫（50℃）貯存后細(xì)度情況Table 5 Fineness of coatings with different dispersants after storage at 50℃

由表4、5可見，各分散劑制備的色漿流動性均較好，且均未出現(xiàn)返粗狀況。

（2） 降黏情況

針對FW-200炭黑，用旋轉(zhuǎn)黏度計測試各分散劑的降黏情況（25℃），結(jié)果見表6。

表6 不同分散劑對炭黑漿的降黏情況Table 6 Reducing viscosity of carbon black slurry by different dispersants

由表6可見，Anjeka-6510在降黏及貯存穩(wěn)定性方面均表現(xiàn)優(yōu)異，黏度增長幅度很小。

（3） 抗浮色發(fā)花效果

用指研法對復(fù)色漆的展色性以及抗浮色發(fā)花性進(jìn)行評估，依據(jù)顏料量的質(zhì)量比50∶1.5的比例，將黑漿和白漿調(diào)配成灰色漆，用線棒刮板制膜，表干后于80℃烘箱中干燥30 min，考察顏料的展色效果。黑色漆、復(fù)色漆噴板后色差測量結(jié)果見表7。

表7 含不同分散劑的黑色漆及復(fù)色漆的色差Table 7 The color difference of black paints and color paints with different dispersants

3 結(jié)語

利用電子轉(zhuǎn)移再生活化劑原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法合成了一種新型A-B和A-B-A結(jié)構(gòu)的相對分子質(zhì)量可控且分布窄的嵌段共聚物，將此含羥基聚合物用胺基化合物進(jìn)行反應(yīng)修飾進(jìn)而得到一種丙烯酸酯嵌段聚合物分散劑。將其與市面上常用的分散劑進(jìn)行了應(yīng)用性能比較，結(jié)果表明：該分散劑在降黏性，制備高固低黏的色漿時有優(yōu)異的效果，并且由其所制備的色漿用于復(fù)色漆時的浮色發(fā)花現(xiàn)象幾乎可以消除，且色差很小。由于該丙烯酸酯嵌段聚合物分散劑的降黏效果顯著，使用者操作方便，固含量高，從而縮短了生產(chǎn)周期，提高了生產(chǎn)效率。

1 周春隆，穆振義.有機顏料化學(xué)及工藝學(xué)［M］.北京：中國石油化工出版社，1997.

2 張雪莉，王正東，胡黎明.聚酯型超分散劑在聚合物中的應(yīng)用［J］.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報，1997，18（4）：637-641.

3 復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系，高分子科學(xué)研究所.高分子實驗技術(shù)［M］.上海：復(fù)旦大學(xué)出版社，1995.

4 錢逢麟，竺玉書.涂料助劑［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999.

5 楊其岳.涂料助劑講座 潤濕分散劑（一）［J］.涂料工業(yè)，1991（5）：52-55.

6 洪嘯吟，馮漢保.涂料化學(xué)［M］.北京：科學(xué)出版社，1997.

7 王正東，陳臘瓊，張錦湘. CH-5超分散劑在膠印油墨中的應(yīng)用［J］.油墨，1999（4）：19-21.

8 Simms，John A. Pigment Dispersants Formed by Reacting an Isocyanate with a Poly（Ethylene Glycol）Alkyl Ether，a Polyester or Polyester or Polyacrylate and a Diamine：EP，1204690［P］. 2007-10-03.

9 Quednau，Peter Hermann，Pirrung，et al. Dispersing Agent：EP，0956153［P］. 1999-11-17.

Synthesis of Polyacrylate Block Polymer Dispersant by ARGET-ATRP and Its Effect on Dispersibility of Carbon Black

Cai Daan1, Chen Peng2
（1.Dandong Anbang Paint Co.，Ltd.，Dandong Liaoning，118000，China ；2. Ezhou Anjikang Technology Co.，Ltd.，Wuhan Hubei，436000，China）

According to the electron transfer and activator atom transfer radical polymerization（ARGET-ATRP）principle，a new type of hydroxyl containing polyacrylate block polymer dispersant with controllable molecular weight and narrow molecular weight distribution was synthesized by macromolecule（bBr-iBE）as initiator，copper bromide（CuBr2） as catalyst and pentamethyldiethylene triamine（PMDETA）as reaction ligand. And the application performances comparison between the new dispersant and commonly used dispersants in the market was conducted.

wetting dispersant；block polymer；living radical polymerization；viscosity reduction；color rendering

TQ 630.4+95

A

1009-1696（2017）05-0021-04

2017-02-24

蔡大安（1969—），男，大學(xué)本科，工程師，現(xiàn)任丹東安邦涂料有限公司總經(jīng)理，主要從事無溶劑環(huán)氧涂料、高固體分丙烯酸聚氨酯涂料、水性涂料的配方與應(yīng)用研究。